高压下直接带隙硅材料的结构设计

Silicon is the most important material for semiconductor technology due to its high abundance, high thermal stability, low cost, and nontoxicity. Silicon has been widely applied in solar cell, however, this common material is an indirect band semiconductor, which results in the low efficient absorption of the sunlight and limits the efficiency of converting sunlight into electricity through solar cell. To synthesize new silicon allotropes with direct band gaps (~1.34eV) is the key problem in the silicon material research, which plays a crucial role in improving the efficiency of converting sunlight into electricity. Aim to resolve this problem and inspired by the previous high-pressure synthesis of silicon material with quasidirect band gap, we will systematically explore the crystal structures of novel alkali metal silicides ASin (A = Li, Na, K, Rb, Cs; n = 4, 5, 6, 7, 8) under high pressure using CALYPSO crystal structure prediction method via particle swarm optimization. By the dealkalization of the silicides, several novel silicon materials could be designed with direct band gaps, providing an important guidance and theoretical supporting for future high-pressure experimental synthesis.

硅是应用最为广泛的半导体材料，具有在自然界中含量丰富，高化学稳定性，成本低廉、无毒等得天独厚的优势。硅材料已被广泛应用于太阳能电池，但令人遗憾的是，常规条件下的硅具有间接带隙，光吸收效率低，限制了其太阳能电池的光电转化效率。获得具有直接带隙（带隙为1.34eV）的新型硅的同素异构体是硅材料研究的关键课题，能够革命性的提高太阳能电池的光电转化效率。本项目针对这一关键问题，受前期高压实验合成准直接带隙的硅材料的启发，利用基于粒子群优化算法的CALYPSO晶体结构预测方法，开展系统的高压下碱金属硅化物ASin (A = Li, Na, K, Rb, Cs; n = 4, 5, 6, 7, 8)的结构预测研究，通过脱碱金属处理后，理论设计出若干具有直接带隙的新型硅材料，为未来的高压实验合成提供重要的指导和理论支撑。

本项目以碱金属硅化物 ASin (A = Li, Na, K, Rb, Cs; n = 4, 5, 6, 7, 8) 为研究目标，具体针对高压下理论设计具有直接带隙硅材料这一关键性科学问题展开研究。研究内容包括：(1) 高压下ASin的晶体结构预测和能量最优晶体结构的选取；(2) 理论模拟 ASin 中稳定结构的实验合成条件；(3) 通过脱碱金属处理寻找具有直接带隙的 Si 单质结构；(4）总结出设计直接带隙硅材料的可行性研究方案。本项目经过三年的努力攻关得到如下研究结果：（1）基于CALYPSO结构预测方法，首次报道了高压下CSSi6化合物的结构相变序列；（2）系统研究了高压下Li-Si体系的完整相图，确定了0-50 GPa下LiSi4配比为最稳定配比，并通过理论上脱Li原子手段获得硅单质的晶体结构；（3）探寻了高压下K-Si体系的新结构和新物性，为将来的高压实验研究提供理论知识储备; (4) 系统研究了高压下Na-Si体系的完整相图，确定了能够合成的化合物配比及实验合成条件。探索了除此之外，在项目的支持下，我们还开展了两方面基础工作：（1）确定了高压下CaB3N3的晶体结构相变序列，发现当压力达到29GPa时可合成R3c相，当压力增至42 GPa时，CaB3N3相变至Amm2；（2）发现了一种由B原子框架和Z型C原子链组成的新型超硬B4C晶体结构，其硬度为55GPa, 当压力达到96 GPa时该相稳定，并呈金属性。本项目系统地开展了高压下碱金属硅化物的结构预测研究，确认了相图中的稳定结构及其稳定存在的压力区间，解析出压强、碱金属元素和不同比重 Si 元素对新材料结构及其性质的影响，通过脱碱金属处理，理论设计具有优良物理和化学性能的新型硅材料，为未来的高压实验合成提供重要的指导和理论支撑。