二维纳米表界面限域催化甲烷转化的第一性原理研究

Highly efficient and selective activation and conversion of methane to targeted products is of great significance to the energy economy but extremely challenging, which desiderate innovations and breakthroughs in catalytic materials, understanding of the reaction mechanisms, and rational design of catalysts. Two-dimensional (2D) materials such as graphene and MoS2, possess unique electronic properties that differ remarkably from their bulk materials and have open surfaces facile for chemical decoration. Modulating the reactivity of surfaces/interfaces via confinement effect and hetero-atom doping brings new opportunities of developing novel 2D catalysts. In this project, based on our previous work on FeN4 embedded in graphene for low-temperature benzene oxidation and methane oxidation and single-atom iron embedded in SiO2 lattice for direct methane activation, we aim at deep understanding of the factors that determine the catalytic activity and selectivity in the methane conversion. By employing density functional theory calculations, we focus on modulating the catalytic activity of 2D materials via lattice and interface confinement effect, and investigating the activation and reaction mechanisms in thermo-, electro-, and thermo-electro coupled catalytic methane conversion, to provide atomic-level understanding of the nature of the catalytic process. We hope to realize rational design of novel 2D catalyst for the highly efficient and selective conversion of methane toward value-added chemicals.

甲烷是天然气的主要成分，其高活性、高选择性定向转化对能源经济具有重要意义但又极具挑战，亟需在催化材料、活性和反应机制认识、催化剂理性设计上的创新及突破。以石墨烯、硫化钼等为代表的二维材料具有与体相材料显著的电子特性差异和易于修饰的开放表面，基于表面晶格掺杂和界面限域等表界面活性调控效应为设计和开发新型二维催化剂提供了新的机遇。在申请人前期理论研究石墨烯表面晶格限域FeN4结构、氧化硅表面晶格限域单原子铁、石墨烯封装金属“铠甲催化剂”催化活化碳氢键、氧氢键、氧氧键等反应体系基础上，本项目以深入认识甲烷转化反应中影响催化活性和选择性的因素为目标，采用密度泛函理论方法，聚焦表面晶格限域、界面限域以及两者的协同效应对二维材料催化性能的调控，探索热、电、热-电耦合等催化条件下，甲烷的催化活化及转化反应机制。力求从原子水平上对体系催化本质提出深入认识，面向甲烷高效转化实现新型二维材料催化剂的理性设计。

甲烷是天然气的主要成分，其高活性、高选择性定向转化对能源经济具有重要意义但又极具挑战，亟需在催化材料、活性和反应机制认识、催化剂理性设计上的创新及突破。以石墨烯、硫化钼等为代表的二维材料具有与体相材料显著的电子特性差异和易于修饰的开放表面，基于表面晶格掺杂和界面限域等表界面活性调控效应为设计和开发新型二维催化剂提供了新的机遇。在申请人前期理论研究石墨烯表面晶格限域FeN4结构、氧化硅表面晶格限域单原子铁、石墨烯封装金属“铠甲催化剂”催化活化碳氢键、氧氢键、氧氧键等反应体系基础上，本项目以深入认识甲烷转化反应中影响催化活性和选择性的因素为目标，采用密度泛函理论方法，聚焦表面晶格限域、界面限域以及两者的协同效应对二维材料催化性能的调控，探索热、电、热-电耦合等催化条件下，甲烷的催化活化及转化反应机制。力求从原子水平上对体系催化本质提出深入认识，面向甲烷高效转化实现新型二维材料催化剂的理性设计。项目执行期间，发表SCI论文3篇，包括Nat. Commun.、Nano Energy、Cell Rep. Phys. Sci.。入选2020年“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目。主要成果如下：（1）提出ZSM-5孔道晶格限域的配位不饱和Fe位点可在温和条件下直接催化甲烷高效定向转化制甲酸；（2）提出二维Ru纳米片限域Cu位点可在室温下催化甲烷高选择性转化为C1含氧化合物；（3）基于二维碳材料限域氮物种结构，揭示了石墨氮对近邻碳电催化活性的调控机制；（4）提出二维MoS2晶格限域Rh单原子的距离协同效应、共限域Co/Se“里应外合”协同效应，调控并显著提升了MoS2的惰性硫原子的催化活性；（5）提出MoS2/石墨烯封装金属“双层铠甲”中的电子穿透和调控效应，提升了MoS2的边缘硫的催化活性并拓展了“铠甲催化”概念。