氟磷灰石纳米透明玻璃陶瓷的设计制备、结构及光学测温性能调控研究

Fluorescent materials with temperature measurement function, which can be applied to the specific optical thermometry fields such as high-voltage power system, oil well, biomedical detection and so on, have broad prospect and become research hotspots. Recently, there are special reports about fluorescent materials published in Science and Advanced Functional Materials Journals. Among all optical thermometry materials, fluorescent transparent glass ceramics containing fluorapatite nanocrystals have many merits such as high sensitivity, good thermal stability and facile preparation and processing. Hence, it is vital theoretical significance and application prospect to develop transparent glass ceramics containing fluorapatite nanocrystals. Based on local rare earth dominant resources, the design preparation and correlation between composition, structure and property of borate glass ceramics will be investigated. The growth conditions and mechanism of fluorapatite nanocrystals will be revealed. The effects of constituent and structure of nano-crystals, rare earth types and concentration on spectral characteristics and optical thermometry performance will be clarified. High sensitivity temperature Control of fluoroapatite transparent glass ceramics will be realized. The new preparation method and theory of transparent glass ceramics containing fluorapatite nanocrystals will be developed and perfected. This will open up a new way for material application, and promote manufacture and application of relevant optical temperature sensor.

将具有测温功能的荧光材料用于高压电力系统、油井、生物医学检测等特殊测温领域具有广阔前景，成为国际上的研究热点，近期《Nature》、《Adv. Funct. Mater.》等杂志给予了专门报道。氟磷灰石荧光透明玻璃陶瓷具有高灵敏度、热稳定性好和易制备加工等优点，在上述应用领域具有优势。因此，关于氟磷灰石荧光透明玻璃陶瓷材料的研制具有重要的理论意义和应用前景。本项目结合地方稀土优势资源，重点研究硼酸盐玻璃陶瓷的设计制备及组成、结构和性能的内在关系；揭示氟磷灰石纳米晶生长的条件及机制；阐明纳米晶结构、稀土离子种类与浓度对光谱特性和光学测温性能的影响；实现氟磷灰石透明玻璃陶瓷的高灵敏度测温调控；发展与完善制备氟磷灰石纳米玻璃陶瓷的新方法与理论，为荧光材料应用开辟新的途径，促进相关光学温度传感器的制备与应用。

针对现有光学温度传感器用材料测温范围窄、灵敏度度低和成本高等问题，本项目通过科学设计玻璃组成，研究了氟化物、玻璃网络形成体等对玻璃形成能力和热稳定性的影响。采用红外光谱、拉曼光谱和热分析研究了玻璃结构及其析晶特性，确定了几种热稳定性好的含RF2（R=Ca，Sr，Ba）的稀土掺杂硼磷酸盐和磷硅酸盐基础玻璃配方，为制备氟磷灰石荧光透明玻璃陶瓷提供优良的基础玻璃。获得了不同稀土掺杂氟磷灰石透明荧光玻璃陶瓷的制备技术。阐明了不同的双掺和三掺稀土离子对上、下转换荧光玻璃和透明陶瓷的光谱特性、荧光寿命和转换效率的影响。利用Inoukuti-Hirayama（I-H）模型和能级揭示了离子间的能量传递方式及敏化离子对激活离子的能量传递机理。基于稀土离子的热耦合和非热耦合状态，讨论了透明玻璃陶瓷的荧光强度比（FIR）对温度的依从性，获得几种光学温度传感器用高灵敏度稀土掺杂氟磷灰石透明玻璃陶瓷材料。如，Yb3+/Er3+双掺氟磷灰石玻璃陶瓷在303-678K内实现了双模测温方式，其最大相对和绝对灵敏度分别为 1.71 %K-1 和 0.69 %K-1（基于热耦合能级）。基于非热耦合能级，Yb3+/Ho3+/Tm3+掺杂氟磷灰石玻璃陶瓷的最大相对和绝对灵敏度分别为 1.23 %K-1 和 5.94 %K-1（323-573K）。此外，制备了双掺和三掺稀土的新型铌酸盐透明荧光玻璃陶瓷并研究了其结构和光学测温特性。如，Tm3+/Yb3+掺杂CaNb2O6透明玻璃陶瓷在298-573K范围内获得最大相对灵敏度达2.65 %K-1（热耦合能级）和最高绝对灵敏度为20.49 %K-1（非热耦合能级）。发展与完善了制备氟磷灰石纳米荧光玻璃陶瓷的新体系、新方法与新理论，促进了相关光学温度传感器的制备与应用。研制的新型荧光玻璃陶瓷材料在高压电力系统、油井、生物医学检测等非接触式特殊测温领域具有广阔的应用前景。