煤热解自由基反应的研究

Fast pyrolysis of coal has been considered as a technique to produce more liquid product, tar, than the traditional coking process and very popular in China in the past decade. However, problems start to show in almost all the mid-and-large scale units that include poor product quality and plugging of the downstream system. These problems severely hampered the commercialization of the technique and have led to great investment losses. To find solutions to these problems this project studies the reactions of radical fragments generated from thermal cleavage of covalent bounds in coal, and tries to come up suggestions for advancement of the technology. The project includes researches on radical concentration in tar produced under various heating and product quenching conditions, correlation of radical reactions with the amounts of weak covalent bonds in coal, and modeling of the pyrolysis based on bond dissociation energies, Maxwell Boltzmann's law of energy distribution, and random collision of radicals for condensation.

近年来，煤快速热解制油技术在我国的规模化步伐很快，但都遇到了油品质量差、系统易堵塞、后续加工困难等问题。本项目以煤快速热解技术的化学反应调控为目标，重点研究高挥发分煤热解中的自由基反应，特别是焦油中大自由基碎片的反应行为，并力图将自由基反应行为与煤中弱共价键的键合结构相关联，进而通过计算机模拟推演热解过程中的主要反应网络，文献中尚没有发现这些方面的研究。主要研究内容包括10种高挥发分煤在不同条件下热解挥发的阶段特征、不同加热和冷却条件下4种代表性煤的热解焦油中自由基浓度随时间的变化、高挥发分煤弱键合结构模型的构建、及煤热解过程原理性步骤的计算机推演。

本项目以煤快速热解技术的化学反应调控为目标，重点研究了高挥发分煤热解中的自由基反应，主要取得了如下进展：（1）研究了5种高挥发分煤热解焦油在反应过程中的自由基浓度变化与重组分产生的关系；分析研究了煤热解挥发物在多种反应器中经历的“温度－时间”关系，提出并证明了挥发物的反应是煤热解过程中需要考虑的重要参数。（2）研究了23种煤热解过程中焦油和其中油的组成随温度及煤阶变化的规律，揭示了油组成的变化特点，反演分析了煤结构与产物油的关系；揭示了煤热解挥发物在煤样外的析炭反应程度，分析指出了煤热解过程中的本征现象是逆向传热与传质，该现象是煤快速热解过程中挥发物裂解析炭的根本原因。（3）研究了前人提出的煤结构模型，依据现代分析表征技术分析判断了其中有价值的25种模型所存在问题，提出前人沿用的图像方法表述结构的本征缺陷，进而提出了煤键合结构模型及数学表达方法，实现了概念的提升；基于煤的键合关系（键能）和分子反应的波尔兹曼分布特征，以木质素为模型物研究了各种共价键在热解中的演化规律。项目在国际能源燃料领域主流SCI刊物发表论文13篇、在国内能源和化学化工主流刊物发表论文2篇，受邀在2015国际煤科学和技术大会（2015ICCS&T，澳大利亚墨尔本）做大会报告（plenary）1次，培养博士生6名（已毕业4名）。