对水稳定且储氢性能高的金属有机骨架化合物的合成、表征和性能研究

氢气是清洁高效的能源，它的高效存储是研究热点。金属有机骨架化合物(MOF)是由金属离子或无机簇离子通过共价键同多齿有机配体相连，形成的多孔配位聚合物，在储氢方面有很大的应用前景。但这些材料在室温下的储氢能力很差（<1 wt%），且有些材料对水不稳定，限制了其应用。要实现室温储氢，必须提高氢气的吸附热。我们计划应用高通量研究方法（High throughput method），应用水热或溶剂热的合成方法，找到提高MOF材料对水稳定性和氢气吸附热的方法；研究孔径大小、金属类型(Cu, Zn 和Mg等），次级结构单元类型同氢气吸附热的关系，找到控制穿插结构形成的有效方法（如加入模板分子），研究穿插结构对比表面积和储氢性能的影响；总结规律，最终合成出几个对水稳定且储氢性能较高的MOF材料，为定向合成提供经验和方法，为实现接近室温的氢气存储奠定基础。在研究中将应用量子化学计算辅助实验研究。

1..有效的实验方法的建立-正交设计实验方法.多种因素会影响MOF的合成。我们建立了正交试验设计的方法有效的解决了这个问题。正交设计在我们合成纯相，重复文献工作，设计新化合物中都起到了很好的作用，该方法在无机化学学科应用报道很少。.2..对MOF材料稳定性的研究成果.利用量子化学计算中的DFT方法，系统计算了常见的31个羧酸配体和27个含氮配体的的pKa以及配位原子的NBO电荷，用来评价配体的配位能力和形成的金属-配体（M-L）键的强弱，以及解释一些MOF材料对水和热的稳定性问题，结果已投J. Mater. Chem. A，在审稿中（见附件10）。金属-配体（M-L）键的强弱直接会影响材料的热稳定性。材料对水的稳定性与键的极性有关，极性大的键更易被极性的H2O破坏。但非常强的离子键（Al-O, Cr-O）又不易被水破坏了。材料对水的稳定性还和孔道具体的结构，孔道大小，表面的性质（亲水还是憎水）有关。对于第一过渡系列金属，M的离子半径越小，M-L （L=O，N）键越强，根据电荷和离子半径提出如下顺序：Mn2+ < V2+ < Zn2+ < Cr2+ , Cu2+ < Ni2+ < Co2+ <Fe2+ < Cr3+ < Fe3+ , Co3+ < Al3+。这个顺序的提出对我们合成MOF材料有很好的指导作用，目前同我们的实验结果吻合。.3..材料的合成、结构和储氢性能研究.首次提出现有的控制形成穿插结构MOF材料的实质是通过控制产物形成速度，形成速度慢生产非穿插结构。我们利用PCN-6体系，首次通过加强酸调节体系酸度的方法控制了穿插结构的形成，证明了上面提出的观点。我们发现XRD粉末衍射图在一定程度上可以反映MOF的结构特性，但从热重分析的结果对穿插结构的判断更为准确灵敏。我们利用四齿羧酸配体Tetrakis(4-carboxyphenyl)silane（TCS）合成了两个Co, Ni化合物，具有非常高的氢气吸附热（>15 kJ/mol，可能是目前报导最高的（待发表）。我们找到了一种合成带电骨架MOF的方法，结果发表在Dalton Trans。我们合成了一个基于带18个金属中心的笼为结构单元的MOF材料，实属罕见。它的多电荷中心和笼型结构使其具有优良的储氢性能（附件11）。发现卤素离子的引入能使结构维数增加和改变晶体形貌，发现一个晶态材料的储氢比其粉末略高。