单分子层二维共轭聚合物的合成及性能研究

Owing to lack of efficient and convenient preparation method, development of two-dimensional polymer in investigation and application is far behind those of one-dimensional polymer and three-dimensional polymer, although it possesses unique structure and excellent properties. Until now, the reported methods for preparation of two-dimensional polymers suffer from some disadvantages, such as rigorous conditions, low efficiency, and lack of universality. Therefore, to develop highly efficient and convenient method for preparation of two-dimensional polymers is still a very important and challenging topic. In this project, a new strategy has been proposed for preparation of two-dimensional polymers by solution polymerization based on the investigations of the literatures and the exploratory experiments. First, linear amphiphilic conjugated polymers with rigid main chain will be designed and synthesized, and then, two-dimensional layer of polymer aggregate will be obtained via self-assembly of the one-dimensional conjugated polymer in an aqueous solution by a driving force of both π-π interaction and hydrophilic-hydrophobic interaction between the polymer chains. Finally，a two-dimensional polymer can be formed when a photo-induced polymerization of the diacetylene groups in the polymer main chains is carried out by irradiating the two-dimensional layer of the polymer aggregate with UV light. Because of the electrostatic repulsion between the ionic groups on the surface of two-dimensional polymer layer, a single molecular layer two-dimensional polymer can be directly obtained. This project will provide a highly efficient, convenient, and universal strategy for preparation of two-dimensional polymers. This achievement will open a new way for preparation of two-dimensional polymers, which is significant for developing the two-dimensional conjugated polymers with excellent optoelectronic properties.

二维高分子具有独特的结构和优异的性能，但由于缺乏高效便捷的合成方法，它的研究和应用远落后于一维和三维高分子。到目前为止，已报道的二维聚合物合成方法存在着条件苛刻，效率低及缺乏普适性等缺点。因此，发展高效便捷的二维聚合物制备方法仍是极为重要、具有挑战性的研究课题。本项目在文献调研和实验探索的基础上，提出了通过溶液聚合制备二维聚合物的新策略。首先设计、合成具有刚性线型结构的两亲性共轭聚合物，然后利用分子链间的π－π和亲疏水作用，使一维聚合物在水溶液中自组装成为二维层聚集体，再通过光引发主链中的丁二炔在层内发生聚合，形成二维共轭聚合物。由于二维层表面的离子基团具有静电排斥作用，因此，可以直接获得单分子层二维聚合物。本项目将发展一种高效便捷，具有普适性的二维聚合物合成方法，这一成果不仅为二维聚合物的制备开辟了新的途径，而且对于推动具有优异光电性能的二维共轭高分子材料的发展具有重要的意义。

近些年来，二维材料日益受到关注，并在诸多领域展现优异的前景，然而受限于缺少高效的合成方法，有机二维高分子的发展一直较为缓慢。针对有机二维高分子的合成中缺乏高效调控高分子材料的维度的方法，难以合成具有单原子或单分子厚度的单层或寡层有机二维高分子材料的方法的问题，我们利用两溶液内Bola型两亲性小分子单体中多重超分子作用力的协同作用促进二维单分子层状结构的形成，再通过溶液自由基聚合反应，实现了在非界面条件下具有单分子层厚度的有机二维材料单层或寡层的高效制备，实现了苯乙烯、丙烯酸酯类单体的自由基二维共聚合，从而高效获得了厚度均一、有良好的力学性能的准二维高分子。在此基础上，设计并合成了具有光响应性的有机二维高分子。同时我们也设计、合成了两亲性线型共轭聚合物，并研究了它在溶液中通过自组装形成二维超分子片层及利用后续的光催化偶联反应制备共轭二维高分子的方法，获得了一系列具有良好电导性能、力学性能的有机二维单分子层共轭高分子，也对影响其组装、聚合反应的因素节能型了探讨。此外，我们设计并合成了具有溶液中自剥离能力的共价有机二维框架材料（COF），避免了传统COF材料获得单层时所必需的剥离步骤，也研究了溶剂极性等因素对其形貌变化的影响。最后，我们探索了通过两亲性前驱体在溶液中二维自组装聚合反应方法，获得寡层甚至单层二维有机-氧化硅杂化材料的途径，并对前驱体的结构设计和组装、聚合反应的条件进行了探索。.综上所述，我们发展了两种有机二维高分子的高效合成方法：1）通过两亲性小分子单体的溶液二维自组装及自由基聚合反应合成聚苯乙烯、聚丙烯酸酯基有机二维高分子；2）通过线性共轭高分子的溶液自组装及光催化偶联反应合成有机共轭二维高分子。同时我们也成功的设计并合成了具有自剥离能力的共价有机框架材料，探索了利用两亲性前驱体的溶液二维自组装制备杂化二维高分子材料的方法。这些工作对后续有机二维高分子材料的发展有重要的意义。