d,π-共轭配位聚合物的设计合成及催化共聚性能研究

CO与烯烃共聚制备聚酮，已成为以CO为原料合成可降解高分子的重要途径，是具有广泛吸引力的研究领域。镍、钯(Pd)等后过渡金属催化剂是合成聚酮的关键。现有的高效Pd-配体-氧化剂-强酸均相催化体系复杂、难分离、成本高，严重阻碍了聚酮的工业化进程。本项目结合π-共轭聚苯胺独特的分子结构特征及前期探索研究基础，为CO与烯烃(苯乙烯、α-蒎烯)的共聚反应，设计、合成具有d,π-共轭配位特征的稳定、高效且易分离的Pd(Ⅱ)-聚苯胺催化剂。深入研究并科学阐述Pd(Ⅱ)-聚苯胺的结构与催化活化、稳定性的关系及其对产物区域规整度和立构规整度的影响规律。拟解决的关键科学问题是调控聚苯胺/衍生物的微观形貌、氧化-还原特征及与Pd(Ⅱ)的配位方式以提供适合CO与烯烃交替配位、插入的空间及电子环境。研究结果为金属盐-聚苯胺配合物催化CO与烯烃共聚提供科学依据与理论基础，对推动聚酮合成的发展具有重要的现实意义。

一氧化碳（CO）与烯烃交替共聚制备聚酮的关键是催化剂的研究开发。本项目以聚苯胺(PANI)为载体，与Pd配位形成非均相催化剂，用于催化CO与苯乙烯、蒎烯、冰片烯等的共聚反应，系统深入研究了该催化剂的制备条件对共聚反应活性及共聚产物结构的影响规律，推动聚酮工业的进一步发展。获得如下重要结论：.　　　(1)采用快速混合法制备PANI，考察了不同制备条件，如掺杂酸种类、pH值、PANI的氧化还原态、PANI与Pd的摩尔配比等，对CO与苯乙烯共聚反应催化活性的影响，得到了较佳的催化剂制备条件为PANI:KMnO4=4:1，PANI:PdCl2=1:1，其催化活性高达19.80 gPK/ g催化剂·h。.　　　(2)考察了共聚反应条件如温度、压力、反应时间等对催化活性的影响，获得较佳的反应条件为：T=65℃，P=3.0MPa，t=2.0h。.　　　(3)采用FT-IR、1HNMR、13CNMR、TGA、DSC、XRD等分析手段对CO与苯乙烯共聚产物进行了表征。结果表明所得产物为苯乙烯与CO的交替共聚物。同时均相催化与非均相催化制备的聚酮分子结构存在一定的差异，其热稳定性也存在差异，采用非均相催化制备的聚酮在300℃以内稳定，且具有良好的结晶度。.　　　(4)采用FT-IR、SEM、TEM、XRD、TGA等分析手段对不同的催化剂进行了表征，分析了催化剂结构、形貌，及其与催化活性的关系，结果表明PANI负载PdCl2催化剂中PANI是中间氧化还原态，微观上呈纤维状，而Pd以Pd0、Pd2+的形式存在，对于苯乙烯与CO的共聚反应，PANI负载PdCl2催化剂十分稳定。. （5）将上述PANI/Pd非均相催化体系用于催化CO与蒎烯、冰片烯等天然环烯烃的共聚反应，结果表明该催化体系对CO与冰片烯具有良好的催化性能。