季铵碱含氟聚合物的自由基聚合合成方法及性能研究

甲醇燃料电池极具应用前景而引起了科学家广泛的研究兴趣，其中聚电解质膜成为研究的关键问题之一。由于氢氧根离子交换膜能有效克服传统的质子交换膜（如Nafion膜）甲醇透过率高和使用铂催化剂的缺点，因而近来备受关注。针对氢氧根离子交换膜研究中存在的问题，本项目从分子结构出发，设计、合成出一系列新的、含季铵基团的功能单体，并与含氟烯烃（六氟丙烯和三氟氯乙烯）进行自由基共聚，深入考察单体的结构与共聚行为之间的规律性，从而建立结构相对精确的季铵碱含氟聚合物的合成方法；并通过对聚合物性能与组成、结构关系的深入研究，为设计制备性能优异的氢氧根离子交换膜材料提供理论依据和实验方法。季铵碱含氟聚合物不仅能够用于甲醇燃料电池，在其他领域（如催化反应、分离纯化等）也有广泛的用途。因此，本项目不但在季铵碱含氟聚合物的合成方面，而且在氢氧根离子交换膜及甲醇燃料电池的研究发展方面都具有重要的理论及实际意义。

本项目按照所计划的研究内容进行，取得了一系列具有重要意义的研究成果，达到了预期的研究目标。含氟聚合物具有良好的热稳定性和化学稳定性，是氢氧根离子交换膜中具有发展前景的候选骨架材料之一。我们采用氟烯烃与功能单体进行自由基聚合，获得了含氟聚合物。实验结果表明，得到的这类聚合物的分量低，成膜性能较差。虽然未能获得足够高分子量的含氟聚合物，但发展了一种既便捷又环保的合成胍基和季胍基苯乙烯功能单体的方法，而且成功地实现了氯甲基苯乙烯功能单体与三氟氯乙烯的自由基共聚合反应，这对于含氟功能聚合物的制备和研究具有重要意义。随着碱性离子交换膜研究工作的深入发展，如何提高碱性离子交换膜的电导率和碱稳定性成为了该领域急需解决的关键问题。因此，我们调整了部分研究计划，选择以力学性能优异、易进行化学修饰的聚苯醚为骨架，从聚合物结构和功能的关系出发，对于聚合物主链结构和功能团进行了优化设计，制备了出了导电性能好、热稳定性和化学稳定高、力学性能优异的氢氧根离子交换膜。首先，将聚苯醚进行化学修饰，制备了季胍聚苯醚阴离子交换膜。这种膜具有良好的导电性能和力学性能，同时具有较好的碱稳定性。其次，利用性能优异的碳纳米管，将其进行离子液体功能化，然后与咪唑盐功能化的聚苯醚进行复合，制备了一种高电导率和高强度的新型阴离子交换膜。实验结果表明碳纳米管的加入不仅提高了膜的机械性能，而且提高了膜的电导率。微相分离被认为能有效地提高离子交换膜的性能，据此我们设计合成了三嵌段的聚苯醚，制备了季铵化三嵌段离子交换膜。与均聚物相比，三嵌段聚合物膜呈现出清晰的相分离形貌，且具有优异的导电性能和力学性能。为了更加有效地促进膜的微相分离，我们提出了离子簇的概念，设计合成了三季铵基苯化合物，并把它引入聚苯醚侧链，获得了一种新的聚合物膜。这种膜与传统的季铵聚苯醚膜相比，具有高电导率和低含水率。在聚合物结构设计上的这些新理念，对于设计和制备高性能的氢氧根离子交换膜具有重要意义。因为测试条件不同，关于聚合物膜碱稳定性的文献报道往往相互矛盾。为此，我们从结构与化学性质的关系出发，合成了一系列季胍和季铵小分子化合物，系统地考察了它们的碱稳定性。实验结果表明，季铵的稳定性高于季胍，季铵的稳定性与取代基的结构、电子效应和位阻效应有关。这些结果为氢氧根离子交换膜的设计和制备提供了理论和实验依据。