可降解聚苯乙烯的合成与性能研究

Polystyrene has been widely used in industry and our daily life, however, the discarded polystyrene can lead to environmental pollution due to its non-degradability under environmental conditions. In this project, new strategies have been proposed for preparation of degradable polystyrenes containing degradable groups in its main chain by the combination of radical polymerization and different polyesterifications. Firstly, polystyrene containing ester groups in its main chain can be synthesized in one pot by the combination of normal radical polymerization of styrene using azo-dicarboxylic acid derivative as a initiator and highly efficient esterification of carboxylic acid with halogenated compounds promoted by tetramethylguanidine (TMG). Then, polystyrene bearing both ester and trithiocarbonate groups in its main chain can be obtained in one pot by combining RAFT polymerization of styrene and highly efficient esterification of carboxylic acid with halogenated compounds. Furthermore, polystyrene with ester groups in its main chain also can be prepared based on combining the radical polymerization of styrene and polyesterification and transesterification of diol. From these strategies, not only chemically degradable polystyrenes can be obtained, but also photo- and biodegradable polystyrene can be synthesized by designing structures of organic dihalides and diols. Based on the investigation on the different systems of polymerizations and the relationship between the structures and properties of the polymers, we will develop a practical strategy for preparation of degradable polystyrenes. This research has a great significance theoretically and practically to not only the synthesis of degradable polymers, but also the environmental protection.

聚苯乙烯被广泛地应用于生产和生活中，但在自然条件下不易降解，废弃后易造成环境污染。本项目将自由基聚合与不同的聚酯化反应相结合，提出了合成可降解聚苯乙烯的新思路。首先，将偶氮二羧酸引发的苯乙烯自由基聚合与四甲基胍催进的羧酸与卤化物的高效酯化反应结合，一锅法合成主链富含酯基聚苯乙烯。其次，将苯乙烯RAFT聚合与高效酯化反应相结合，一锅法合成主链中富含有酯基和三硫代碳酸酯基的聚苯乙烯。然后，将苯乙烯自由基聚合与二醇的酯化和酯交换反应结合，制备富含酯基的聚苯乙烯。通过二卤化物和二醇的结构设计，将不同的降解基团引入聚苯乙烯主链中，从而制备可化学、光以及生物降解的聚合物。通过对不同聚合体系的对比研究和聚合物结构与性能的研究，建立具有实用意义的可降解聚苯乙烯的制备方法。本项目不仅对于可降解聚合物合成方法学的研究，而且对于解决聚合物不易降解而造成环境污染的问题都具有重要的理论和实际意义。

聚苯乙烯及其共聚物作为一类重要的高分子材料目前应用十分广泛，但由于其难以在自然条件下降解而带来严重的环境污染，因而开展可降解聚苯乙烯的研究有重要的意义。本项目通过在聚合物主链结构中引入适量易断裂的化学键，使聚苯乙烯具有可降解性，在特定条件下能够降解成为可以进一步被微生物分解的低聚物。. 经过四年的努力，本项目完成了计划的主要研究内容，取得了一系列具有重要意义的研究成果，达到了预期的研究目标。三硫代碳酸酯基团具有紫外光降解和化学降解的特性，也可以引发单体进行活性/可控聚合，因此适用于可降解聚苯乙烯的合成。我们首先设计、合成了含三硫代碳酸酯的链转移剂，通过苯乙烯的RAFT聚合制备了主链含三硫代碳酸酯的聚苯乙烯。研究结果证明，含有三硫代碳酸酯的聚苯乙烯是一种紫外光可降解聚合物。邻硝基苄酯在紫外光的照射下易发生降解反应，因此，我们设计、合成了在主链中含有含邻硝基苄酯基和偶氮基团的聚合物，以其作为大分子引发剂，通过苯乙烯自由基聚合反应制备可降解聚苯乙烯。并以此为基础发展了一锅法合成了可降解聚苯乙烯的新方法，将分步实施的大分子引发剂合成和苯乙烯自由基聚合反应步骤合二为一，在同一反应器中，让逐步聚合与链式聚合同时进行。为了提高聚合物的光降解性能，我们设计、合成了主链含有三硫代酯基和含邻硝基苄酯基的大分子链转移剂，通过利用该大分子链转移剂进行的活性自由基聚合反应，获得了具有含邻硝基苄酯和三硫代碳酸酯两种可光降解基团的多嵌段聚苯乙烯，实验结果表明，这种多嵌段聚苯乙烯具有紫外光和化学可降解性。此外，为了提高聚合物的力学性能，合成了α, ω-二羧基聚苯乙烯低聚体，将其与多官能团环氧化合物反应，生成由酯基交联的聚苯乙烯，从而不仅可以提高力学性能，同时使聚合物具有可降解性能和热塑加工性性能。. 综上所述，我们发展了含三硫代碳酸酯、含硝基苯二甲酯聚苯乙烯等多种可降解聚苯乙烯的合成方法，对可降解聚苯乙烯的发展具有重要意义。