高镍金属氧化物电极材料的可控制备、界面调控与原位过程研究

This proposal concerns novel lithium ion batteries with high energy density, mainly including Controlling preparation, interface controlling and in situ charge-discharge processess of Ni-rich metal oxide cathode materials and understanding of their surface/interface properties at the molecular level. This project is aimed at improving the electrochemical performance of lithium ion batteries and understanding.their non- aqueous interface process. In according to our previous research, to synthesize Nickel-rich metal oxide cathode materials through co-precipitation etc. and tune their surface structures， Kinetics and Structural Changes of Ni-rich layered Oxide Material will be investigated by a novel Technique Combining in Situ XRD , a Multipotential Step and EIS with in situ TEM. And try to investigate the surface/interface reaction of the novel electrodes during the electrochemical process through FTIR spectroscopy etc. at the molecular level; demonstrate the relationship among electrode structure, surface/interface reaction and the electrochemical performance, and explore the influence of the surface/interface reaction on the safety performance of high energy lithium ion batteries. The results of this proposal will contribute to improving the performance of lithium ion batteries, obtaining the synthesis methode of high capacity electrodes and developing in situ research method of lithium ion batteries.

本申请围绕高比能新型锂离子电池，主要开展高容量高镍层状金属氧化物正极材料的可控制备、界面调控以及原位充放电过程研究。项目研究拟获得高容量富镍层状金属氧化物材料的制备方法，建立多电位阶跃-交流阻抗-原位XRD联用技术和原位透射电镜技术研究该材料在充放电过程中的结构演变和锂离子扩散动力学，并利用理论计算论证；拟通过原位红外光谱技术等从分子水平研究材料在充放电过程中的表面、界面反应；揭示电极结构、表界面反应与电化学性能之间的关系，研究结果有助于提高锂离子电池的电化学性能，获得高容量储锂电极材料的制备技术，发展锂离子电池原位研究方法。

针对高镍三元正极材料存在的问题，采用优化合成方法与煅烧工艺，发展原位联用技术，对材料的结构、形貌、电化学性能、高电压下结构的演变和锂离子扩散动力学的变化进行了系统研究。.1、自主设计加工用于三元前驱体制备的连续反应釜系统，其由自动加料系统、pH 控制系统和温控系统等构成。采用氢氧化物共沉淀法，运用并流方式合成了NCM 811氢氧化物前驱体，并经过混锂、煅烧成功合成了粒径在12 ~ 15 μm的球形高镍NCM 811材料。NCM 811材料在0.2 C电流密度下恒流充放电in situ XRD研究结果表明：当充电电压超过4.3 V时，由于锂层中锂离子的大量脱出，锂层将发生急剧收缩，锂层上下氧离子之间在过渡金属层方向上的排斥力将快速增加，导致金属层发生膨胀，材料a值增加，进而形成第三六方相。NCM 811材料首周相分离情况与其首周极化有关，极化越大，相分离现象越严重。2 C大倍率下首周充电过程中产生的极化将导致相分离现象。.2、采用共沉淀法制备的高镍NCM622材料呈纳-微结构的类球形形貌。NCM622材料具有均匀的金属元素分布，良好的层状结构，低的阳离子混排率。运用3种原位联用技术研究结构表明锂层中八面体空位、微观应力、晶格参数的变化和相结构转变会共同影响材料在充放电过程中锂离子扩散系数的变化。材料在低电位区间内充放电，结构的稳定性及可逆性良好。在高电压范围内晶格参数c值急剧减小，产生尖晶石相（尖晶石LiNi2O4）。材料在高电压范围内充放电时，结构演化对材料的SEI膜厚度和锂离子的电荷传递造成一定的阻碍，从而导致长循环后，材料的容量出现衰减现象。. 3、通过对高镍正极材料的界面调控显著提升了该材料的电化学性能。具体方法是把在碳酸酯类电解液中加入丁二酸酐添加剂，实验结果表明，充放电过程中该添加剂分子会在正极材料表面原位成膜，该膜保护了材料大量的活性位点，减轻了材料结构从H2相到H3相的不可逆转变程度，从而显著改善材料的循环性能和倍率性能。