高比能新型锂离子动力电池电极材料制备及表界面性质研究

This proposal concerns novel high power lithium ion batteries with high energy density more than 250 Wh/kg, mainly including the synthesis of cathode materials and anode materials with high capacities and understanding of their surface/interface properties at the molecular level. This project is aimed at improving the electrochemical performance of high power lithium ion batteries and understanding their non- aqueous interface process. In according to our previous research, to synthesize lithium enriched layered Mn-based solid solution cathode through co-precipitation and hydrothermal method and tune their surface structures; prepare three-dimensional nanostructured Si-based alloys and composites by electrochemical and physical method, and then investigate their reversible capacities, cycle performances and rate performances. And try to investigate the surface/interface reaction of the novel electrodes during the electrochemical process through FTIR spectroscopy etc. at the molecular level; indicate the relationship among electrode structure, surface/interface reaction and the electrochemical performance, and explore the influence of the surface/interface reaction on the safety performance of high energy lithium ion batteries. The results of this proposal will contribute to improving the performance of lithium ion batteries, enriching the preparation method of high capacity electrodes and developing an interface research method of lithium ion batteries and the theory of non-aqueous electrolyte.

本申请围绕比能量大于250 Wh/kg的新型锂离子动力电池，主要开展高比容量正极材料和负极材料研制以及从分子水平上认识其表面、界面过程为研究内容。项目以提高锂离子动力电池电化学性能和认识非水界面过程为目的。根据课题组积累的研究经验，通过共沉淀和水热法制备高比容量富锂锰基固溶体正极材料，并对其表面结构进行调控和表面修饰；通过电化学方法和物理法分别制备三维纳米结构硅基合金和硅复合材料，分析这些电极材料可逆容量、循环性能和倍率性能。同时拟通过红外光谱等从分子水平研究这些新型电极材料在电化学循环过程中的表面、界面反应；揭示电极结构、表界面反应和电化学性能三者之间的关系，探讨电极材料表界面反应对高比能电池安全性能的影响。项目研究结果有助于提高锂离子二次电池的性能，丰富高比容量电极材料制备技术，发展锂离子二次电池界面研究方法和非水电解质理论。

项目围绕高比能新型锂离子电池，主要开展高容量正极材料、高容量负极材料的制备、结构与性能研究。正极材料方面，我们发展了制备富锂锰基层状正极材料的方法——水溶蒸发法和溶剂热法，所制备的正极材料0.5 C倍率下，材料的首周放电容量高达274.3 mAhg-1，经50周循环后，放电容量仍保持256.6 mAhg-1，容量保持率为93.5%。发展的方法具有操作简单、易控以及无废水排放等优点；负极材料方面，通过优化合成方法，成功制得微纳结构硅/碳复合材料，该材料具有高振实密度，是纳米硅材料的5.3倍，且具有优异的电化学性能；材料的纳米化缩短了锂离子扩散传输路径，碳基质改善了硅纳米的导电性。实验还发现在硅负极材料中粘结剂对其性能影响很大，首次采用瓜尔豆胶做为新型粘结剂，使硅材料的性能大幅提升，在2100 mA g-1 下其容量为3364 mAh g-1，库伦效率为88.3%。设计加工用于原位X-射线衍射研究的电池装置，建立了恒流充放电原位XRD2检测技术，原位实验结果表明，富锂锰基层状材料Li1.23Ni0.09Co0.12Mn0.56O2在首周期充电至4.54V处产生新相β-MnO2, 在首同周期放电过程，形成Li0.9 MnO2相, 该层状锰酸锂相在随后的充放电过程中可转化为尖晶石锰酸锂，其在高电压循环中导致材料的电压衰减。这可能是目前富锂锰基层状材料存在的致命缺点；建立多电位阶跃-原位XRD2联用技术，可同时获得锂离子电池电极材料在充放电过程的结构变化与动力学参数，结合透射电子显微镜技术确证其物相；建立了原位XRD2-PITT-EIS联用技术，可实时获得锂离子电极材料在充电过程中的结构演化信息、锂离子扩散系数和电极界面阻抗信息。对高比能新型锂离子电池电极材料的研发提供了理论基础和基础支撑。