金属-氧化物纳米界面构建及原位动态过程研究

The rapid progress in nanomaterials now enables the construction of heterogeneous catalysts on the nanometer and sometimes at atomic or molecular scales, and the study of the chemical mechanisms of such nanostructure-induced catalytic properties even under working conditions. This project is aimed to develop effective strategies for fabricating metal-oxide interfaces and to examine the chemical nature of the strong metal-oxide interactions. First, liquid-phase synthesis of metal and oxide nanoparticles with controllable size, shape, and interface will be explored. Through mediating the sizes and morphologies of both metals and oxides, variable metal-oxide interfaces would be constructed. Then, the dynamic behaviour of these nanocatalysts and their response to both the temperature and the reactive atmosphere will be monitored using in situ and dynamic characterisation techniques. Some promising candidates include X-ray techniques and environmental transmission electron microscopy because of their versatility and ability to operate under various chemical environments, sometimes simultaneously (temperature, pressure, gas or liquid). Such approaches would allow us to directly and vividly determine the size, shape, and interfacial structure of individual nanoparticles at their functionality states and to identify the dynamic temperature- and gas-induced structural changes at the active interfaces. Finally, mechanistic and kinetic studies of typical probe reactions involving the activation and conversion of CO will be performed. Correlation between the dynamic nanostructures observed under reaction conditions and the kinetics of the probe reactions would essentially improve our understanding of the dynamic behaviour of nanostructured catalysts and the intrinsic chemical nature of metal-oxide interactions.

纳米催化研究的趋势是在纳米尺度上对催化材料的尺寸、形貌、界面结构进行精细调控，在反应条件下原位动态表征处于工作状态的催化剂的活性位结构，深化对催化剂构-效关系的科学认知。本项目针对具有强金属-载体相互作用的催化活性界面调控，开展催化材料制备技术研究，在纳米尺度上调变金属(贵金属、IB族金属、过渡金属)和氧化物(CeO2、Co3O4、Fe2O3/Fe3O4、TiO2、ZnO、ZrO2)粒子的尺寸和形貌、金属-氧化物活性界面结构；利用原位动态表征技术，特别是原位X-射线谱学技术和高分辨环境电镜技术，跟踪反应过程中活性界面的变化，优化催化剂活性界面结构；以CO分子的高效活化和定向转化为探针反应，结合反应性能考察和反应动力学研究，从原子、分子层次上理解催化剂的构-效关系，阐明纳米催化的作用本质。

纳米催化研究的趋势是在纳米尺度上对催化材料的尺寸、形貌、界面结构进行精细调控，在反应条件下原位动态表征处于工作状态的催化剂的活性位结构，深化对催化剂构-效关系的科学认知。本项目拟解决的关键科学问题是:①金属-氧化物纳米界面调控：特定尺寸、形貌的金属纳米粒子、纳米簇以及氧化物载体的可控制备、金属-氧化物纳米界面组装；②金属-氧化物界面的原位动态表征：反应气氛和温度条件下金属-氧化物纳米界面结构的形成过程和动态演变行为、金属-氧化物相互作用的催化机制。发展了用于贵金属粒子和IB金属粒子制备的液相还原技术，优化了不同形貌的氧化物的制备条件及技术，并发展了金属-氧化物组装技术，成功实现了Au/Fe2O3、Cu/CeO2、Pt/TiO2、Cu/ZnO和Au/MoC等催化剂体系的界面调控及原位动态表征。在金属-氧化物界面构建及催化构效关系研究和金属-氧化物（碳化物）界面结构及原位动态表征方面取得了显著进展：鉴定了Cu催化剂的界面原子结构、反应机制和动态行为，提出并验证了双层铜结构模型；在Au催化剂上，揭示了2 nm金的高活性本质；研究了Au催化氧化钼的碳化和其分散机制，并调变了其催化性能，阐明了其催化作用机制。完成预定研究内容，在Nat. Catal.、Angew. Chem. Inter. Ed.等期刊上发表SCI通讯作者论文14篇，另有部分相关研究成果已投稿，或整理待发表。申请发明专利2件，其中授权专利1件；受邀作特邀大会报告2人次（第8界亚太催化大学、第19界全国催化大会），培养博士后1人 (在站)，博士研究生6人（已毕业4人）。项目负责人申文杰研究员所领导的纳米催化基础创新团队入选科技部2016年度“创新人才推进计划重点领域创新团队”；申文杰研究员入选科技部第三批国家“万人计划领军人才”(2018年)。上述工作从原子、分子层次上理解催化剂的构-效关系，阐明了纳米催化的作用本质，对通过调控金属-氧化物相互作用方式研制高活性催化剂具有借鉴价值。