铂基双金属纳米催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢反应研究

Propane catalytic dehydrogenation technology has encountered rapid development and extensive application in recent years, but catalysts in current technologies are facing high toxicity, coke deposition and fast deactivation problems, so it is highly desired to develop new, highly efficient and stable catalysts. In this proposal, we aim to develop a series of Pt-based intermetallic nano-catalysts with 3d transition metals which are sintering-resistant, easy to synthesize and modulate, and anti-CO poisoning, and study their application in the oxidative dehydrogenation of propane using carbon dioxide as a soft oxidant. The dehydrogenation equilibrium can be shifted toward propylene by coupling the direct propane dehydrogenation and the reverse water gas shift reaction, so the limited equilibrium conversion of propane can be increased. The propylene selectivity at high propane conversion is also expected to increase, as well as the stability of the catalysts, since the coke can be removed in the presence of carbon dioxide. In addition, in situ spectroscopic studies along with density functional theory investigations will be carried out to gain insight into the relationship between the phase, morphology, electronic and geometric structures of the catalysts and their catalytic stability, activity and selectivity, aiming to provide guidelines for future development of new catalysts.

近年来丙烷脱氢工艺得到了迅速地发展和广泛应用，然而现有丙烷脱氢技术存在催化剂毒性大、结焦失活等亟待解决的问题。因此，开发新型高效、稳定的丙烷脱氢催化剂成为亟待解决的关键问题。本项目拟设计合成一系列含第四周期过渡金属的Pt基金属间化合物纳米催化剂，利用其优良的抗高温烧结性能、易实现可控合成和结构调变、抗一氧化碳毒化等特点，研究其在温和氧化剂二氧化碳参与的丙烷脱氢反应中的应用。利用丙烷直接脱氢串联逆水煤气反应来实现化学平衡移动，提高平衡转化率和高丙烷转化率下的丙烯选择性，并通过二氧化碳消除积碳来提高催化剂的稳定性。此外，本项目拟通过原位光谱研究结合密度泛函理论计算深入理解催化剂的相态、电子结构、几何结构与催化稳定性、速率、选择性之间的关系，从而为新型烷烃氧化脱氢催化剂的开发提供经验和基础。

为创制新型低碳烷烃脱氢催化剂及氧化脱氢催化新工艺，进一步提高低碳烷烃脱氢催化剂的速率、选择性和稳定性，本项目合成了PtFe、PtMn等一系列双金属纳米催化剂，研究其在丙烷/丁烷脱氢反应、CO2加氢反应以及两者串联耦合的CO2氧化丙烷脱氢反应中的性能，从而筛选出了性能优异的催化材料和反应条件。通过原位红外光谱、原位X射线吸收光谱、原位X射线光电子能谱研究催化剂的几何结构、电子结构，建立催化剂结构和性能之间的关系，为新型催化剂的设计合成提供依据，从而为新型低碳烷烃脱氢新工艺的开发提供新的可能。主要结果如下：.1) 制备了PtFe3、PtFe和Pt3Fe等一系列金属间化合物纳米催化剂，发现随Fe的量增加和催化剂几何结构的变化，Pt占据态能量下降，而未占据态能量升高，从而减弱了丙烷脱氢反应中催化剂对产物烯烃的吸附，提高了催化剂的稳定性和选择性。.2) 以S-1沸石为载体，制备了PtFe/S-1的双金属丙烷脱氢催化剂。在丙烷直接脱氢反应中，PtFe/S-1催化剂上产生大量的积碳。当进行CO2氧化丙烷脱氢反应时，C3H6选择性和碳平衡均保持在97.8%以上。.3) 与直接催化丁烷脱氢反应相比，PtMn/SiO2经过逆水煤气反应预处理后催化丁烷脱氢活性显著提高：丁烷脱氢反应速率由1.85 mol gPt-1 h-1提升至21.93 mol gPt-1 h-1，提升了一个数量级。.4) 丙烷脱氢过程中产生的镓氢物种会导致催化剂稳定性和产物丙烯选择性的显著降低；而CO2可通过RWGS反应，有效消除Ga-H，从而提高丙烷脱氢反应的选择性和稳定性。对于不同Ga2O3负载量的催化剂，加入CO2都具有良好效果。.5) 合成了不同NiAu原子比的负载型双金属催化剂，利用原位红外光谱探究了NiAu原子比和操作条件对NiAu合金化过程的影响。发现NiAu原子比在4～16范围内，增大NiAu原子比、提高还原温度可以促进表面NiAu合金的形成。逆水煤气变换反应的产物CO可以降低合金化温度，有效促进NiAu合金化过程。相关研究结果为NiAu催化剂在CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用奠定了基础。