含氮化合物对超临界水中多环芳烃中间环加氢裂化影响的研究

随着原油供应的重质化及清洁燃料需求的日益增加，如何实现重油的高效利用是当前备受关注的重要课题。强化重质油中多环芳烃中间环加氢裂化是实现该目标的重要途径之一，也是多年来一直未解决的难题。本项目组最近的研究发现，在超临界水体系中咪唑可有效促进多环芳烃的中间环加氢裂化。这一发现为重质油的高效利用提供了一条新的途径。本项目将在双功能催化剂制备的基础上，以蒽和菲为模型化合物，系统考察温度、压力、水密度、不同结构含氮化合物、催化剂等参数对反应转化率和选择性的影响；探索超临界水中含氮化合物强化多环芳烃中间环加氢及碳碳化学键选择性断裂的规律；建立反应动力学模型，以揭示含氮化合物、超临界水、催化剂之间的耦合规律和协同效应。本工作不仅可以促进相关学科的发展，而且为开发重油绿色高效转化新工艺奠定科学基础，具有重要的理论和实际意义。

为了缓解能源紧张，高效利用重油等化石资源是十分必要的。其中对重油的主要组分多环芳烃进行高效的加氢裂化是重要途径之一。本项目以蒽为模型化合物，研究超临界水中蒽的加氢裂化机制。结果表明，在超临界水与裂化催化剂的共同作用下，蒽通过加氢异构化以及裂化反应可以获得类似中间环裂化的产物乙基联苯，并且在超临界水作用下乙基联苯的产率由无水条件下的8%可以提高到34%。将这一反应体系应用到大庆渣油的加氢裂化中使得液体产品的收率得到很大地提高。因此，这一反应途径的发现为开发低氢耗高液收的加氢裂化新工艺提供了新的思路。进一步，将CO2/H2O混合溶剂引入反应体系可以实现裂化催化剂的原位温和脱铝，在改性催化剂和超临界溶剂的共同作用下增大了目标产物的产率。碱性的含氮化合物可以吸附在加氢裂化催化剂的表面使催化剂中毒。当我们将CO2/H2O混合溶剂通入反应体系当中，催化剂表面的酸性就会增大，这样消除了含氮化合物的毒害作用，还能促进蒽的加氢裂化反应。通过对复杂的稠环芳烃二萘嵌苯的加氢反应动力学研究，发现反应符合一级反应动力学方程。300oC左右反应的活化能为63.5 kJ•mol-1，指前因子为5.56×103 min-1。另一方面，我们对二环芳烃的加氢裂化以及加氢反应动力学也进行了研究。在亚临界水介质中，以Rh2O3/HY以及硫化的Mo-Ni金属混合物为催化剂，使得萘的选择性加氢裂化开环及缩环产物的产率达到50.7%。本结果为低氢耗下实现柴油提高十六烷值提供了新的支持。在超临界二氧化碳介质中，采用Ru/MIL-101作为催化剂可以实现四氢萘高选择性地加氢生成顺式十氢萘。顺式十氢萘比反式十氢萘的开环反应活性高，所生成的开环产物也更多。在二氧化碳介质中对萘以及四氢萘的加氢反应动力学研究表明，二氧化碳抑制四氢萘的脱氢反应会导致四氢萘的反应速率大于萘的加氢速率，这与传统的反应规律不同。另外，我们对单环芳烃苯进行了研究。在苯加氢方面，采用新催化剂Ru@Zr-MOF，提高了苯加氢的TOF值。而在苯选择性加氢生成环己烯反应中，将两种金属Ru和Zn同时负载在羟基磷灰石表面，可以提高反应的选择性。综上所述，本项目研究了超临界水及二氧化碳介质中多环芳烃加氢裂化的作用机制，获得了超临界流体中不同环数芳香烃选择性断裂碳碳化学键的规律。在促进学科发展的同时，也为开发选择性加氢裂化助催化剂奠定了科学基础。