纳米金属@MOFs-离子液体体系构建及其催化木质素氧化为单芳香环化合物研究

With the dwindling of fossil resources continuously, it is important to produce high value-added single aromatic ring oxygenated compounds from renewable lignin with aromatic structures through the oxidative transformation. There are many kinds of C-C bonds and C-O bonds in lignin and current catalysis systems reported only catalyze single chemical bond, which leads to the inefficient transformation of real lignin. So, the complex catalytic system with multi-sites is designed and built by coupling functional ionic liquids with metal nano-metal@MOFs (metal organic frameworks) in this project. Further, this complex system can catalyze lignin and its model compounds into single aromatic ring compounds like phenols, aromatic aldehydes, aromatic ketones and aromatic acids by the cracking of C-C bond and C-O bond during oxidative transformation. The effects of size and morphology of metal nanoparticles and different MOFs with different defects as well as kinds of ionic liquids on the reactions are investigated. The solvent effects and catalytic role of ionic liquids are studied and the coupling role of ionic liquids and nano-metal@MOFs is also investigated. The activation laws of C-C bond and C-O bond in lignin catalyzed by multi-sites and reaction mechanism are explored. And then, high efficiency catalytic system to transform lignin is obtained and new methods of transforming lignin with high efficiency are developed, which provides the scientific base for the utility of lignin.

随着化石资源的不断减少，将含有芳香环结构的可再生木质素资源氧化转化为高附加值的含氧单芳香环化合物具有十分重要的意义。然而木质素中含有不同的C-C和C-O键，这就导致目前报道的许多仅能催化单一化学键氧化断裂的催化体系不能有效地催化木质素转化。因此，本项目拟将功能离子液体与不同纳米金属@MOFs（金属有机框架材料）催化剂进行耦合构建含有多种催化活性位点的复合体系，进而在氧化转化中通过复合催化体系活化木质素中C-C键和C-O键生成酚、醛、酮和酸等单芳香环化学品。系统研究纳米金属催化剂的尺寸和形貌、不同缺陷MOFs载体以及离子液体种类对反应的影响规律；揭示离子液体的溶剂效应和催化作用及其与纳米金属催化剂的耦合作用机制；探索反应过程中多种活性位点催化C-O键和C-C键的活化规律与催化反应机理，获得高效的催化体系，发展木质素绿色高效转化的新方法和新途径，为木质素高效转化利用奠定科学基础。

为了应对气候变暖以及部分替代化石资源，利用可再生资源生物质获得燃料和高附加值化学品既是一种机遇也是一种挑战。木质素是含有芳香环结构且储量丰富的可再生碳资源。因此，木质素资源化利用十分重要。本项目将功能离子液体与纳米金属@MOFs（金属有机框架材料）催化剂进行耦合构建含有多种催化活性位点的复合体系，进而在氧化转化中通过断裂羟甲基形成单芳香环化学品。同时发现将生物质木屑通过掺杂的方法可以制备超双亲碳，以此诱导乳液的形成从而提高乳液催化的反应效率。设计合成不同阴阳离子的碱性离子液体，制备不同MOF为载体的催化剂制备贵金属负载的催化剂。以苯丙醇为木质素模型化合物研究它断裂羟甲基生成单芳香环化合物如苯、乙苯和苯乙烯的反应效率。结果表明在碱性离子液体中采用Pd/MOF(Fe)为催化剂可以将苯丙醇的转化率提高到87.7%，比文献最好值40%提高一倍。同时还发现将生物质木屑进行掺杂碳化可以制备超双亲碳，并且超双亲碳能诱导乳液形成并可以大幅度提高乳液催化效率。将疏水性双（三氟甲磺酰）亚胺（NTf2）基离子液体与木屑进行共碳化可以通过一步法赋予疏水性碳超亲水性和超亲油性。润湿性机制表明，所制备碳的超亲水性主要归因于NTf2阴离子热分解产生的吡啶N-氧化物，而碳的超亲油性由元素C和F提供。此外，超双亲碳可以通过快速富集催化剂周围的反应物和增加相界面面积大大消除扩散阻力，从而提高液-液体系中的反应效率。以木质素磺酸钠为原料进行碳化，可以一步获得硫掺杂的超双亲碳。元素碳具有疏水性，而O和S元素则使碳具有亲水性。在苯乙烯、苯乙炔和顺式-二苯乙烯的选择性加氢乳液催化中相应目标产物的收率都比空白实验提高了三倍。更为简便的是采用氧/氩混合气能直接从木屑制备超双亲碳。C元素表现出疏水性质，酸酐和羧基中的氧元素赋予碳亲水性。另外，将四氟硼酸盐离子液体与木屑进行共碳化可以得到元素硼掺杂的超双亲碳。这种超双亲碳应用到乳液催化中可以使得催化剂的转换频率值达到13851.4 h-1。综上所述，本项目构建离子液体与负载催化剂的的复合体系，探索出木质素模型化合物转化的新途径。同时探索出生物质制备超双亲碳的制备方法，研究超双亲碳诱导乳液形成以及促进乳液催化的机制，为包括木质素在内的生物质高效转化利用提供科学基础和新的思路。