高熵合金的迟滞扩散效应与其高温氧化行为的本构关系

Recently, high-entropy alloys have broken the traditional design mode that there must be only one principal component in alloys. They have been attracted attention widely at home and abroad. The unique ′sluggish diffusion effect‵ of high-entropy alloys makes them have great application prospects in high temperature field. In consider of high temperature oxidation kinetics, the ′sluggish diffusion effect‵ of elements can reduce the oxidation rate of alloys. However, the ′sluggish diffusion effect‵ of elements increases the critical requiring concentration of film formation, which is not conducive to high temperature oxidation. This is a pair of contradictions, which will affect the high-temperature oxidation behavior of high-entropy alloys. Therefore, this project will mainly study the constitutive relationship between diffusion behavior and high-temperature oxidation behavior of high-entropy alloys. Firstly, we will study the diffusion kinetics and oxidation kinetics at high temperature. Secondly, we also will study the structure characteristics of oxide film at the beginning and end of oxidation. Finally, we will study the mechanism of interface degradation and the relationship of composition-structure-diffusion of high-entropy alloys. And therefore, we will understand the mechanism of ′sluggish diffusion effect‵ between the structure characteristics of oxide film and element diffusion of oxide/interface after high-temperature oxidation of high-entropy alloys. Finally, we will construct high temperature kinetics model of high entropy alloy structure, diffusion coefficient and high temperature oxidation rate. This study is the theoretical basis for the application of high-entropy alloys in the field of high temperature.

近来，高熵合金打破传统单一主元的合金设计模式，受到国内外的广泛关注。高熵合金特有的“迟滞扩散效应”使其在高温领域拥有巨大的应用前景。从高温氧化动力学角度，元素的“迟滞扩散效应”会降低金属氧化速率。但是从高温抗氧化角度，元素的“迟滞扩散效应”提高了其成膜所需临界浓度，这对高温氧化是不利的。这是一对矛盾体，都会对高熵合金的高温氧化行为造成影响。所以，本项目主要研究高熵合金“迟滞扩散效应”与其高温氧化行为的本构关系。通过研究高熵合金的扩散动力学、高温氧化动力学、氧化初期和结束时的氧化膜结构特征以及界面退化，进而明确高熵合金成分-结构-迟滞扩散性能的构效关系，明确“迟滞扩散效应”对高熵合金高温氧化的氧化膜结构特征和氧化物/界面的元素扩散的影响机理，构筑高熵合金结构-扩散-高温氧化速率三者的高温动力学机理模型。这一研究是高熵合金能在高温领域应用的理论基础。

高熵合金因其独特的“迟滞扩散”效应和“鸡尾酒”效应表现出了良好的抗高温氧化性能，有望在高温领域应用。.本项目主要研究了AlxFeyCoCrNi(x=0, 0.3, 1; y=0, 1)高熵合金在纯水蒸气中的氧化行为，分析了Fe元素、Al元素以及温度对高熵合金高温纯水蒸气氧化行为的影响，构建了氧化过程元素的扩散模型，揭示了高熵合金在高温纯水蒸气中的氧化机理。研究结果表明：.NiCoCr、FeCoCrNi和Al0.3FeCoCrNi三种合金在700oC、750oC和800oC下的抗纯水蒸气氧化能力由强到弱分别为：Al0.3FeCoCrNi＞NiCoCr＞FeCoCrNi，且随着温度的升高，氧化反应速率常数Kp均加快。Al0.3FeCoCrNi和AlFeCoCrNi动力学曲线有交叉。.NiCoCr中熵合金在高温纯水蒸气中的氧化动力学曲线遵循抛物线规律，氧化生成的氧化产物只由Cr2O3组成，且温度越高，Cr元素扩散越快，氧化膜越厚。.Fe元素的添加使FeCoCrNi高熵合金耐高温纯水蒸气氧化性能较NiCoCr合金有所下降。FeCoCrNi高熵合金氧化500h后的氧化产物主要由外层的(Fe,Co,Cr)3O4和内层连续的Cr2O3组成，且在氧化膜与基体间有孔洞产生。.Al元素的添加使得Al0.3FeCoCrNi高熵合金是本文研究的三种合金中熵值最大的，从而元素的扩散速率下降，抗高温氧化性能提高。Al0.3FeCoCrNi高熵合金在700oC和750oC纯水蒸气中氧化30h时的氧化产物是连续的Al2O3膜，氧化500h的最终产物仍为Al2O3，氧化类型为外氧化。当温度升至800oC时，Al0.3FeCoCrNi高熵合金的氧化500h后的膜结构主要为外部的瘤状不均匀分布Cr2O3和内层连续的Al2O3及内氧化的Al2O3组成。生成连续的Al2O3膜所需要的临界Al含量会随着温度的升高而降低。Al含量不足以迅速生成Al2O3膜，合金氧化后外氧化膜有Cr2O3生成。Al元素含量增加至AlFeCoCrNi，氧化初期Al含量低的高熵合金增重较小，随着时间延长，Al含量高的AlFeCoCrNi增重较小，这主要是因为氧化过程中Al与Cr发生竞争氧化所致，与形成Al2O3膜所需的临界Al含量变化所致。