原位QXAFS方法研究CO2加氢催化制甲醇过程

The application of CO2 attracted more and more attention with the increasingly serious problem of global warming and the gradual depletion of fossil fuels in recent years.The well-know organic chemist, NoBel Prize Laureate in Chemistry, George A.Olah descibed a " methanol economy" which is a new idea as a solution to this big challage.The efficiecy of CO2 using is improved by syntheszing methanol , C5+ alcohols and gasoil products. However, it is shown that the activity and selectivity of Cu based catalyst by traditional industrial co-precipitation method are very poor for CO2 hydrogenation to methanol.Additionally, the mechanism for methanol synthesis is not clear. It is a huge struggle on which one is the active centor of the catalyst,Cu , Cu+ or Cu-Cu+. We will build a second level QXAFS platform besed on the SSRF XAFS beamline. And we use the in-situ QXAFS combine with in-situ XRD, SAXS and other conventional way to charaterize the structure of Cu based catalyst. We try to get the relationship of the structure , catalytic performace and also the reaction kinetics, and strive to clear the active center of the Cu based catalyst in methanol synthesis process from CO2 hydrogenation. Finally, we will clear the reaction mechanism, and even the guiding for future industrial applications.

近年来，随着全球气候变暖问题的日益严重和化石燃料的逐渐枯竭，如何实现CO2有效利用越来越受到人们的关注。诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家George A. Olah最近提出了"甲醇经济" 可作为应对油气时代过后能源问题的一条解决途径。虽然从CO2加氢合成甲醇、高碳醇、汽油等产品入手，能够有效地提高CO2的利用效率。但是，研究发现，把传统共沉淀方法制备的工业用Cu基催化剂 用于CO2加氢合成甲醇反应时，甲醇活性和选择性都非常低。另外，由于反应机理不明确，对于合成甲醇催化剂的活性中心到底是Cu，Cu+，还是Cu-Cu+ 就一直存在着争议。本项目拟建立秒级QXAFS方法平台，结合原位结构表征技术并辅以催化性能评价和反应动力学研究，力争明确Cu基催化剂在CO2合成甲醇过程中的活性中心及其原子、电子结构变化对催化性能的影响，进而明确反应机理，对今后的工业应用提出理论依据。

本基金在过去的三年里，具体工作包括如下四点：.（1）针对上海光源BL14W1XAFS实验站的QXAFS系统的现状和不足，开发了基于EPICS平台的QXAFS数据采集系统。主要改进工作有增加数字滤波器来改善单色器编码器的脉冲信号和增加硬件触发来同步两类不同信号。通过QXAFS系统的离线测试和在线测试，得出结论：开发了一个秒量级的QXAFS系统。.（2）设计了两款适用于上海光源BL14W1XAFS线站的催化反应装置，该装置分为常压变温原位池和高压变温原位池，且设备安装和使用都较为简便，方便操作。借助于工业铜基催化剂的原位XAFS测试，我们对原位池性能进行了测试，获得了高质量的XAFS谱；同时以该催化剂为例详细讨论了EXAFS数据分析的基本原理以及数据分析中需要注意的事项，强调了模型选择的重要性。以上两部分工作为后续工作的开展打下了坚实的“硬件基础”和“软件基础”。.（3）开展了X射线精细吸收快速扫描方法（QXAFS）。这种原位快速的时间分辨技术不仅减少了采集时间，还可以帮助我们获取催化剂结构变化的动态过程。我们首先采用溶胶凝胶法制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂，然后利用QXAFS技术研究了其在焙烧，原位还原以及原位反应条件下结构变化。研究发现该方法获得的催化剂颗粒尺寸较为均匀，平均粒径在~8nm左右，载体以及助剂起到了良好的分散作用。原位QXAFS研究表明该催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中活性组分为Cu0，而非Cu1+或是Cu0-Cu1+混合态，氧化锌主要是作为结构助剂提高铜的分散，在原位条件下并没有发生结构变化。.（4）开展了利用甲酸酯（CO2的衍生物）作为反应物进行间接法制备甲醇的研究，揭示并研究了负载型铜基催化剂对甲酸酯选择加氢的独特反应行为。采用草酸胶态共沉淀法制备了对该反应具有高活性以及高选择性的负载型Cu/Al2O3-OG 催化剂，通过XRD、TEM、TPR、N2O化学滴定、MF-TPD、XAFS 等手段对不同催化剂的结构、氧化还原性质、表面化学状态进行了表征。然后通过优化催化剂的制备条件，实现了甲酸酯到甲醇的高效转化。本工作可以激发开展甲醇合成的新路线，进一步拓展间接法CO2加氢制备甲醇的路径。