同步辐射原位技术研究Co基费托合成中的催化反应动力学行为

The synthesis of liquid fuel and high valued chemicals via syngas conversion from coal and natural gas is one of the most realistic approach to acquire alternative energy and chemical raw materials in the Post-Oil Era. Recently, cobalt carbide formed during the F-T synthesis has mounted the F-T synthesis stage with a completely new manner, and overthrows the conventional idea that cobalt carbide is responsible for the deactivation of cobalt-based F–T catalysts. However, detailed exploring on the structure changes of cobalt carbide at the atomic/molecular level with the activity variation in the process of F-T synthesis is still a challenging work, as well as the invention of new cobalt-based catalysts with desired properties based on this. In this project, we will develop an in-situ XAFS platform which is supposed to be suitable for F-T synthesis at the XAFS beamline in SSRF, in order to thoroughly identify the reaction kinetics of cobalt based catalyst under operando conditions. Based on this, a special method to analyze the EXAFS (Wavelet Transform) will be elaborately set up and utilized to identify the active center of the cobalt based catalyst and the effect on its catalytic performance from the corresponding changes of atomic/electronic structures during F-T synthesis process, in a combination with the catalytic performance evaluation. The ultimate goal of our project is promising to lay a solid foundation for the design and developing of the next-generation novel catalysts.

煤和天然气经合成气转化为液体燃料和其它高附加值化学品，是在后石油时代获取可替代能源材料及化工原料的最现实可行的途径之一。近几年来，钴基催化剂在费托合成过程形成的碳化钴以全新的姿态登上了费托合成的舞台，颠覆了传统框架下人们对碳化钴抑制活性的认知。然而，如何清晰地从原子及分子水平上分析碳化钴在费托合成活性变化过程中对应的结构变化，并在此研究基础上构筑新型钴基催化剂，成为了当前面临的一大挑战。本研究项目拟建立适用于费托合成的原位XAFS方法平台，系统研究钴基催化剂在真实反应条件下的动力学行为。结合催化性能评价，并借助于特殊的EXAFS解谱方法（小波变换）以及反应动力学研究，力争明确钴基催化剂在费托反应过程中的活性中心及反应过程中形成的碳化钴的原子、电子结构变化对催化性能的影响，为设计和构筑下一代新型催化剂提供实验基础和理论指导。

煤和天然气经合成气转化为液体燃料和高附加值化学品，是在后石油时代最现实可行的获得可替代油料和化工原料的途径。近年来，钴基催化剂在费托合成过程形成的碳化钴以新的姿态登上费托合成的舞台，颠覆了人们对传统碳化钴抑制活性的认知。如何清晰地从原子分子水平上探讨碳化钴在费托合成活性变化过程中对应的结构变化，构筑新型钴基催化剂，成为了一大挑战。本项目建立了适用于费托的原位XAFS方法平台，采用浸渍、共沉淀等方法制备了一系列Co基催化剂，研究钴基催化剂在真实反应条件下的动力学行为，并辅以特殊EXAFS解谱方法及反应动力学研究，结合催化性能评价，探究了钴基催化剂在费托反应过程中的活性中心及形成的碳化钴的原子、电子结构变化对催化性能的影响。包括：1）首次利用原位XAFS监测到Co3O4 在合成气下变为Co2C两种不同反应过程，并证实了CoO到Co2C 的形成过程是CoO 直接形成Co2C，2）活性炭负载钴基催化剂反应过程中，金属钴上发生 CO 解离吸附，形成碳链增长的活性物种，碳化钴上发生 CO 的非解离吸附，促进 CO 插入表面碳链加氢得到醇类。Mn 的加入抑制烷烃形成。3）Co2C对于H吸附的能力弱于Co，而对CO吸附的能力大大提升，解释了 Co-Co2C 共存相带来的费托产物差别。4）利用 EXAFS 解析得到了不同 Na 浸渍量的Co/Co2C催化剂的定量比值，并证实适量 Co2C 的存在促进高阶醇的形成。5）首次利用高压原位实验研究了CoMn二元催化剂在费托反应过程中的结构变化。结果表明Mn对Co的还原有抑制作用，6bar 反应条件下， MnO 载体表面氧配位的缺失。6）利用原位XAFS研究了CoMn催化剂反应过程中结构变化，确认了该反应过程中生成的Co2C 在小波变换中所属的峰位，明确了催化剂中 Co2C的形成过程。综上，本项目建立系统的催化体系，开展原位表征，系统的研究了Co基催化剂反应过程活性位点，反应过程中催化剂的结构变化过程，及催化剂结构对产物的影响，为深入理解催化机制提供了有力的理论依据，为构筑高效费托催化剂提供指导。