镧基钙钛矿/过渡金属氧化物的复合结构缺陷调控及储能特性研究

Supercapacitors, as a high power density storage, have merits of the fast charging-discharging rate and long life cycle. However, the unsatisfying microscopic pore structure, small specific surface area and lack of interfacial active sites lead to the poor conductivity of electrodes, which ultimately restricts the energy density of supercapacitors. Our group has revealed that inorganic conductive salts with perovskite structure combine the advantage of good conductivity and improved capacitance resulted from the double-layer structure, manifesting great potential in constructing electrodes with high conductivity. Based on the preliminary results on lanthanide perovskite, the project will further study its application in supercapacitors, which includes: (1) Exploring composite materials with large specific surface area and good pore distribution by combining the good conductivity of lanthanide perovskite and the specific capacitance of transition metal oxides. (2) Controlling the number and activity of interfacial active sites by the introduction of defects and establishing corresponding methods. (3) Revealing the underlying mechanism of improved conductivity in lanthanide perovskite composites resulted from electrolyte ions and interfacial active sites through measurements and theoretical simulations to guide the design of electrode materials in supercapacitors. This work will significantly contribute to the development of electrode materials with high conductivity and capacitance in capacitor-based energy storage devices.

超级电容器作为高功率密度储能器件，具有快速充放电以及长循环寿命等优点。然而，微观孔洞结构不合理、比表面积小、界面活性位点数量少等问题导致超级电容器电极材料导电性能低，从而使当前超级电容器面临能量密度低的问题。本团队研究发现钙钛矿结构的无机导电盐电极材料具有良好的导电性能且其双电层电容的贡献增加了电极整体的容量，有极大潜力构筑高导电电极材料。本项目拟基于前期基础对镧基钙钛矿电极材料进行深入研究，主要开展：①融合镧基钙钛矿良好导电特性与过渡金属氧化物高比容量特性，构筑比表面积高、孔径分布合理的复合电极材料；②基于晶体缺陷调控技术，调控复合材料界面活性位点数量和活性，并建立相应调控方法；③结合测试分析与理论计算，阐明镧基钙钛矿复合材料中电解质离子和界面活性位点对储能器件的导电作用机制，为优化电极材料导电性能提供理论支撑。本项目对发展高导电高容量电极材料、促进储能器件应用有重要意义。

在超级电容器电极材料的研究过程中，钙钛矿材料与过渡金属氧化物复合体系电极具有优良的电化学性能。本项目工作一部分为通过溶胶-凝胶法制备钙钛矿结构的LaNiO3无机导电盐和NiO复合电极材料LaNiO3/NiO，该活性材料为介孔的三维网络结构。另一部分通过雾化法制备钙钛矿结构的LaNi0.5Co0.5O3与Co3O4复合材料LaNi0.5Co0.5O3/0.333Co3O4，去除SiO2模板，得到了孔壁为介孔结构的空心微球电极材料。. 介孔LaNiO3/NiO电极在电流密度为1 A g-1和20 A g-1时，电极的比容量分别为237.1 mAh g-1和128.6 mAh g-1，表明该电极拥有高的比容量以及在大电流密度下优良的电容特性；经过60,000个充放电循环测试后，样品的比电容只降低了7.4%，这说明介孔LaNiO3/NiO电极材料具有优良的循环寿命；当长寿命试验完成后，LaNiO3/NiO电极的Rct只有1.87 Ω，说明LaNiO3/NiO电极具有良好的导电性能。. 雾化法制备尺寸均匀且分散性好的LaNi0.5Co0.5O3/0.333Co3O4空心微球，利用SiO2做模板，空心微球孔壁呈现介孔结构，比表面积为247 m2 g-1，平均孔径为2.53 nm，孔径尺寸满足了电化学反应过程中电解液离子的快速吸附迁移，为电极良好的电化学性能提供了保障。将LaNi0.5Co0.5O3/0.333Co3O4空心微球电极作正极， NMC作负极构成非对称超级电容器，在1 A g-1的电流密度下，当功率密度为424 W kg-1时器件的能量密度为42.8 Wh kg-1，在经过30,000个充放电测试后，和最初的比容量比较，器件的比容量仍保持有最初值的90.4%。. 本项目通过构筑镧基钙钛矿材料与过渡金属氧化物复合的电极材料，探索复合材料微观形貌及材料界面活性位点与器件储能特性之间的关系，对复合电极的应用具有重要意义。