甲烷无氧直接转化催化剂的设计及动态机理研究

Methane is one of the most important carbon-based energy resources in modern chemical industry. Its efficient conversion and utilization will significantly contribute to the optimization of energy structure and the reduction of air pollution. Recently, significant advance in direct methane conversion has been achieved by Bao et al., where they used a lattice-confined single-iron catalyst embedded in a silica matrix to achieve the direct conversion of methane to ethylene and aromatics, which is the so-called “Bao process”. However, the industrialization of this process is limited due to the high reaction temperature and low concentration of active iron sites. In this proposal, we plan to investigate the direct conversion of methane based on “Bao process”, and use a series of modern theoretical and computational chemistry methods to elucidate the role of the active centers and dynamic catalytic mechanisms. Specifically, we will focus on explaining the origin of the high reaction temperature (>1200 K), analyzing the nature of reaction mechanism, predicting the catalytic performance, computationally screening the catalysts with different compositions, and finally designing the catalysts with high performance from atomic level. An additional experimental effort will focus on studying the supported surface clusters for relevant catalytic reactions. This work will provide theoretical guidance for rational design of advanced catalysts for direct, nonoxidative conversion of methane.

甲烷作为一种重要的碳基能源分子，其高效转化利用对于优化能源结构、减少大气污染具有重要意义。硅化物晶格限域的单铁中心催化剂的成功构建，使甲烷直接转化制备乙烯和芳烃（包氏转化法）取得了重大突破。但是，反应温度高和催化剂表面单铁中心覆盖度低在一定程度上制约了其工业化应用进程。本申请项目围绕甲烷无氧直接转化工艺，在“包氏转化法”基础上，借助现代理论与计算化学研究方法，探究单铁中心催化剂催化甲烷无氧偶联反应的活性位及动态反应机理，阐明包氏转化法中“反应温度高”的原因，并开展负载型单/多金属中心催化剂的优化设计、性能预测以及高通量筛选，进而采用先进的气相和表面负载团簇反应实验手段，对所预测性能优异的催化剂进行高覆盖度精准制备和催化反应性能研究，期望在分子、原子水平上获得催化剂活性中心的设计依据和调控策略，为开发新型、高性能、具有工业应用前景的甲烷无氧直接转化催化剂提供重要的理论依据。

随着石油资源的日益消耗以及页岩气、天然气水合物、生物沼气等资源的大规模发现与开采，发展以甲烷为原料生产液体燃料和基础化学品的新石化路线是当今能源化工领域的重点研究方向。2014年，硅化物晶格限域的单铁中心催化剂的成功构建，使甲烷直接转化制备乙烯、芳烃和氢气（MTOAH）取得了重大突破。但是，该路径反应机理不明确、且反应条件苛刻，严重限制了其工业化。为解决这一瓶颈，本项目采用理论与实验相结合的方法对甲烷无氧直接转化的MTOAH工艺开展了系统的研究。在理论方面，通过密度泛函理论（DFT）计算及从头算分子动力学（AIMD）模拟等方法，阐明了MTOAH过程中FeSiC2©SiO2活性中心的动态形成机制，发现了其它可能存在的活性中心及其稳定性规律，从而在理论上证明了反应气氛下形成FeSiC2©SiO2活性中心的合理性及可行性；首次揭示了甲烷在FeSiC2©SiO2活性中心上转化为乙烯的“类MvK”机理，并证明比传统的气相自由基机理更为有利；筛选出理论性能更优的W©SiC2单原子催化剂和Fe-M-C©SiO2 (M = Fe, Co, Ni)、Co-Co-N-C等双原子催化剂，以及固体受阻路易斯酸碱对（FLP）催化剂。在实验方面，精准制备出多个金属（Fe、V、Cu、Ta、Au、Rh等）基碳化物和硼化物团簇等物种，可以在低温下活化并转化甲烷，实现了C−C偶联生成C2产物，发现了金属−金属协同、Bδ+−Bδ−Lewis酸碱对活化C−H键等新机制，并把单一甲烷分子的活化研究拓展到甲烷与其它惰性小分子的偶联反应，发现了新的活性团簇组成和结构。本项目取得的这些创新性研究成果，不仅在分子水平上阐明了甲烷无氧转化的动态机理，而且为开发新一代甲烷无氧转化催化剂提供了重要理论依据。