重元素化学中的谱学新方法研究

Heavy-element chemistry involving rare-earth (RE) and actinide (An) elements has played a significant role in materials, nuclear energy, and environmental science. However, theoretical studies on heavy-element compounds are difficult due to complicated strong electron correlation effects and significant relativistic effects, especially the multi-configurational and spin-orbit coupling effects. The lack of experimental data on the gaseous molecules of heavy-element compounds obstructs the validation of theoretical models. In this project, we will prepare and characterize a series of RE and An compounds using advanced Infrared Photodissociation Spectroscopy (IRPD) to reveal the structure and bonding features. The experimental work will provide accurate data for benchmarking theoretical models and validate the computational predictions. We will develop realistic theoretical models and approaches for heavy-element compounds, and improve computer algorithms for these systems. The theoretical investigations will provide confirmation and reliable interpretation of the experimental infrared, electronic spectra, photoelectron spectra, and electronic structures. Through this combined experimental and theoretical effort, we will elucidate the role played by 4f-5d/5f-6d electrons, relativistic effects, and electron correlation in the molecular structures, spectroscopic properties, electronic structures, and chemical bonding involving heavy-elements. The project aims at carrying out innovative, cutting-edge spectroscopic structural chemistry research in nuclear and rare-earth chemistry using state-of-the-art experimental and theoretical methods.

以稀土和锕系为中心的重元素化学在材料、核能和环境科学中十分重要。但其理论研究因涉及复杂的电子强相关和显著的相对论效应（特别是多组态和旋-轨耦合效应），一直是化学科学中困难领域之一。长期以来重元素气态分子实验数据的缺乏阻碍着其理论的发展。本项目将采用申请团队新近发展的红外光解离谱学方法制备和表征一系列重要的稀土和锕系化合物，揭示其结构和成键的规律，并为理论计算提供准确可靠的实验参考数据；根据实验数据和最近发展的电子强相关理论，发展和验证精确可靠的适合稀土和锕系金属体系的计算方法， 理论计算将为重元素化合物的波谱、能谱归属及结构鉴定提供可靠的理论佐证。借助于理论与实验的紧密结合，阐明4f-5d/5f-6d电子、相对论效应和电子相关效应等对稀土和锕系化合物的分子结构、谱学性质、电子结构及成键规律和反应特性的影响。在结构化学前沿领域，发展重元素化学的光谱方法和成键理论模型，开展具有创新性的研究。

镧系锕系重元素化学因其复杂的电子相关和相对论效应（特别是多组态和旋轨耦合效应）一直是化学科学中具有挑战性的前沿领域之一。本项目采用高等理论化学方法结合红外光解离光谱实验技术，对稀土铈、钕、钆等元素的化合物和含铀、钍化合物及其团簇离子的电子结构和光谱性质开展了系统的理论和实验研究，在理论方面采用DMRG-CASSCF方法和DLPNO-CCSD(T)方法结合相对论量子化学理论和化学键理论分析，深入研究了锕系及镧系化合物的结构和光谱性质；在实验方面，发展和完善了使用串级直线式飞行时间质谱-红外光解离光谱联用研究镧系/锕系化合物和团簇离子的实验方法，为理论计算提供了准确可靠的实验参考数据。我们在镧系锕系元素氧化态、成键和光谱性质方面获得了一系列创新性的研究结果。发现了重过渡金属和镧系锕系元素的新型氧化态，包括确定了元素周期表中最高价的氧化态为Ir(IX)，镧系元素最高氧化态为Pr(V)，以及PrBn–中的Pr(I)和Pr(II)等。在成键性质方面，我们发现碱土金属与CO分子形成正负离子时，碱土金属表现出典型的过渡金属羰基化合物的成键特性；通过光谱研究，首次确认了UFe(CO)3–和OUFe(CO)3–中锕系和过渡金属之间可以形成三重键；发现LnFe(CO)3– (Ln = Sc, Y, La, Ac)中Ln与Fe之间具有四重键，丰富了镧系化学键理论；发现锕系金属除了6d轨道外5f轨道也参与U(CO)8–中U和CO之间以及Th(CO)8–中Th和CO之间的成键。本项目取得的这些创新性成果不仅对镧系锕系光谱性质和成键特性的理解具有重要的科学意义，而且为进一步合成新型重元素化合物体系提供了新思路。