Ni-Mo-W复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂的构建及催化机理研究

Conventional transition metal sulfides, amorphous catalyst and noble metal have limitations such as poor stability, high cost in hydrodeoxygenation of biomass oil. In this study, we develope a Ni-Mo-W composition for the hydrodeoxygenation of biomass oil,which is a kind of oxide，thus the Ni-Mo-W composition possesses natural advantage for hydrodeoxygenation and could overcome these shortcomings. Meanwhile, monolithic catalyst is adopted to maximize the potential of Ni-Mo-W composite oxide, the macropore support of monolithic catalyst was able to disperse active metals, which can ensure large metal load as well as improving utilization of active components. Base on this solution, the requirement of monolithic catalyst for textural properties of macropore support, metal mole ratio and so on is explored to reveal construction principles of Ni-Mo-W composite oxide monolithic catalyst. In addition, activation mechanism and synergistic effects are studied to ascertain catalytic active phase and illustrate catalytic mechanism. The successful conduction of this study initiates a new research field of hydrodeoxygenation catalyst on one hand and provides a solid foundation for the application of biomass-oil on the other hand, so our study is theoretically significant and valuable in application.

传统的过渡金属硫化物、贵金属等类型催化剂在生物质油的加氢脱氧中存在着不稳定、价格昂贵等问题。本项目将一种Ni-Mo-W复合物应用到生物质油加氢脱氧中，此复合物是以氧化态形式存在，所以在加氢脱氧反应中具有天然的优势，能够有效地克服上述缺点。为使其性能得到充分发挥，特使用具有发达大孔孔系的基体物质来分散Ni-Mo-W复合氧化物，制成整体式催化剂，这样既保证了较高的负载量，又有效地提高活性金属的利用率。在此基础上探究此复合物对基体材料理化性质及金属摩尔配比等因素的要求，揭示Ni-Mo-W复合氧化物整体式催化剂的构建原理。另外，还对Ni-Mo-W复合氧化物活化机制，金属间的协同效应及催化活性中心进行研究，并阐明Ni-Mo-W复合氧化物加氢脱氧的催化机理。本项目的成功实施开辟了加氢脱氧催化剂新的研究方向，同时也为生物质油真正地走向应用奠定了坚实的基础，具有重要的理论意义与实际价值。

本项目采用沉积沉淀法制备了体相Ni-Mo复合氧化物、Ni-Mo-W复合氧化物，结果显示Ni-Mo-W复合氧化物的加氢脱氧活性低于Ni-Mo复合氧化物。基于此，我们将双组分复合氧化物研究重点。采用固相合成法Ni-W复合氧化物和Ni-Mo复合氧化物，首先对不同配比的Ni-Mo复合氧化物研究发现，随着钼含量的增加，催化剂的比表面积和孔容先增加后减小，当NiMo-1时的表面积和孔容达到最大，催化剂呈介孔孔径且分布集中；NH3程序温度脱附表明随着Ni-Mo复合物中Mo含量的增加，催化剂的酸量减小，NiMo-1时酸量最大，这均和催化剂加氢脱氧活性相一致，产物分析可知Ni-Mo复合氧化物的加氢脱氧反应路径主要为加氢-氢解路径。NiW复合氧化物的催化活性低于Ni-Mo复合氧化物，通过表征分析可知主要原因在于NiW复合氧化物孔系结构不够发达。通过以上研究，我们获得了最佳的制备条件，揭示了活性组分间的协同机制，阐明了催化剂构建机理。同时，固相合成法还具有原料利用率高，废水量少且还可以重复利用的优点，这对于过渡金属复合氧化物加氢脱氧催化剂走向应用具有重要的科学意义。接着我们对Ni-Mo-W复合氧化物的结构进行解析，发现Ni-Mo-W复合氧化物可能具有层状结构，其中Ni和W两种元素以某种方式作用形成主体层板，而Mo则处于板层中间。另外，我们采用沉积沉淀法制备了硫化态Ni-Mo-W/SiO2催化剂、Ni-Mo-W/硅藻土加氢脱硫催化剂。结果显示，Ni-Mo-W/SiO2具有较高的比表面积和孔容，呈介孔结构，其加氢脱硫本征活性高于常规的Ni-Mo/Al2O3负载型催化剂。Ni-Mo-W/硅藻土加氢脱硫催化剂具有较高的比表面和孔容，且成形后机械强度满足工业要求，初步具备工业化应用的条件，柴油的活性评价结果初步表明，Ni-Mo-W/硅藻土催化剂具有优异的催化活性，在常规反应条件下可以直接生产国五标准柴油，这对于柴油生产企业具有重要意义，意味着生产企业可以不用升级装置费用即可生产国五标准柴油，大大节省了成本，具有重大的实际价值。.另外，在自然基金的资助下，我们还作了其它课题的研究，取得了一定的成果，以为新的研究做准备。