褐煤加氢裂解负载型固体超强酸的构建及催化机理研究

The key of reducing the investment and operating costs in the process of direct liquefaction of lignites is to reduce the strictly reaction conditions. The preparation of high efficiency catalysts is the core technology for coal liquefaction. The project focuses on the methods of high efficiency and selective catalysts preparation is to reducing the reaction temperature and breaking the bridge bonds of coal selectively. Meanwhile, the purpose of this project is provideing technical support and scientific basis for the development of efficient liquefaction process of lignites. The supported solid superacid catalysts will be preparated. The catalysts can be characterized through various methods to analyze the status of loading and dispersion of the active components. The hydrocracking reactions of several coal-related model compounds are used to evaluate catalytic activity of the solid superacid catalysts. The highest activity and selectivity of breaking the bridge bonds of the catalyst is picked out. The reaction conditions for catalytic hydrocracking could be optimized through the reactions of model compounds. Under relatively low reaction temperature and hydrogen pressure, hydrocracking reactions of several different ranks coals will be carried out over the highest performance catalyst. The existing status and transfer pathway of the active hydrogen as well as the selective fracture mechanism of the bridge bond of the coal molecular during the catalytic hydrocracking process are analyzed and speculated by the catalytic reaction of model compounds that including bridge bond. Important chemical structures including bridge bonds of lignites could be speculated through the mechanism analysis of hydrocracking reactions.

降低褐煤直接液化投资和运行成本的关键在于解决反应条件苛刻的难题，温和条件下褐煤中桥键的选择性地断裂能有效地提高液化产率。本项目固体超强酸催化剂的构建旨在降低褐煤解聚反应条件的同时选择性地催化断裂煤分子结构中的桥键以达到提高煤液化产率的目的，为褐煤的定向解聚和后续高效利用提供技术支撑和科学依据。本项目拟制备负载型固体超强酸催化剂，利用多种先进仪器对催化剂进行表征，分析催化剂中活性组分的微观结构；通过含桥键（特别是连接芳环的碳碳键和氧醚键）的模型化合物的加氢裂解反应，分析催化加氢裂解过程中活性氢的存在形态和转移途径；温和条件下对褐煤进行催化加氢裂解，通过分析反应混合物的组成评价加氢裂解的反应性和催化剂的催化活性，并结合模型化合物反应结果分析固体超强酸对桥键选择性断裂的催化机理；通过机理分析反推褐煤中重要化学结构特别是桥键的类型及其连接的芳环结构。

温和条件下使用的高效催化剂是褐煤直接液化中的关键技术问题，选择性高的催化剂对液化产品的产率和品质有很大的影响。本项目构建固体超强酸催化剂旨在降低褐煤液化的反应条件，并且选择性地催化断裂褐煤大分子结构中的桥键，从而达到提高煤液化产率和提高液化产品品质的目的。本项目使用酸性较强的化合物作为催化剂的活性物，以孔隙发达的活性炭为载体，制备负载型固体超强酸催化剂，选择二苯甲烷、二萘甲烷（DNM）和二萘乙烷等芳基烷烃，选择二苯醚和苯基苄基醚两种含醚桥键的模型化合物作为反应物，考察制备的固体超强酸催化剂对这些模型化合物的催化效果以及优化反应条件，并筛选出能在相对温和条件下选择性地催化煤分子中桥键断裂而不在芳环上加氢的固体超强酸催化剂。以所筛选出的催化剂进行多种煤的催化剂氢反应，分析测试加氢产物的分子结构和含量，推测催化剂的催化过程和机理。通过FTIR、SEM、EDS、BET、NH3-TPD及XRD对催化剂进行表征，发现复合酸催化剂具有强酸性，其酸性明显强于单种酸催化剂，复合酸催化剂中的两种活性组分和载体活性炭之间有着很强的相互作用。在300 oC、氢气初压为5 MPa时，复合酸催化剂的作用下DNM转化率可达到90%，且选择性地对DNM中的Car-Calk桥键进行催化裂化而并不在芳环上加氢。DNM选择性加氢裂解的机理是由于催化剂中的活性组分是吸电子能力很强的酸，可以使氢气发生异裂而生成带负电子的H- 和氢离子H+，H- 吸附在催化剂表面上不能移动，而游离的H+ 可以自由移动到DNM的萘环的ipso位置上，导致Car-Calk桥键的断裂。以多种模型化物作为反应物进行催化加氢裂解反应，结果发现苄基菲（BP）、萘菲甲烷（NPM）、三苯甲烷（TPM）等芳基烷烃类模型化合物均发生催化裂解，生成相应的裂解产物而没有生成芳环加氢衍生物，反应性高低取决于模型化合物本身的Sr值和产物的自由基的RE值大小。催化剂对煤大分子结构中芳烃、酚类和脂肪烃的释放具有促进作用，催化剂对煤大分子结构中的Car-Calk和Ar−O−Ar等桥键具有选择性催化断裂作用。