铁、钴和镍氮杂环硅烯螯合物的合成及其催化活性研究

Transition metal complexes as catalysts have been widely applied in organic reaction. Phosphine and N-heterocarbene (NHC) are two kinds of usual ligands. As an analogue to the NHC, although the stable N-heterosilylene (NHSi) were simultaneously isolated, the chemistry of the NHSi develops slowly because the synthesis and derivation of the NHSi are more difficult. The recent theoretical study indicates that the NHSi is a potentially excellent ligand for transition metal complex under given conditions in comparison with phosphine and NHC ligand and will be widely used in catalytic processes. Although the iron, cobalt and nickel complexes with NHSi as monodentate ligand were reported as catalysts, few reports are on the iron, cobalt and nickel complexes with silylene chelate ligands. The related domestic research in this area is blank. In this program, silylene didentate and tridentate (pincer) ligands will be designed to synthesize their iron, cobalt and nickel chelate complexes via C-H, N-H and Si-H bond activation. The catalytic activities of these metal silylene chelate complexes will be studied in C,C-coupling reactions and the reduction reactions of unsaturated chemical bonds.

过渡金属配合物作为催化剂广泛地应用于有机反应中。有机膦和氮杂环卡宾(NHC)配体是金属配合物中最常用的两类配体。作为NHC的类似物，虽然稳定的氮杂环硅烯(NHSi)几乎同时与NHC被分离出来，由于NHSi的合成及其衍生发展在实验上难度较大，NHSi化学的发展相对十分缓慢。最新的理论研究表明，与膦和NHC配体相比，在一定的条件下，NHSi配体是一种潜在的性能更加优良的金属配合物配体，可以广泛地应用于催化过程中。NHSi的铁、钴和镍配合物作为催化剂虽有报道，但多是作为单齿配体。硅烯的铁、钴和镍螯合物的研究在国外鲜有报道；国内这方面的研究尚处于空白。本项目拟以NHSi作为一个配位点，设计合成含有NHSi的双齿或三齿（钳式）配体，利用C-H，N-H或Si-H等化学键的活化来合成硅烯的铁、钴和镍螯合物或钳式配合物。探索这些金属螯合物或者钳式配合物对碳，碳-偶联反应和不饱和键的还原反应的催化性能。

过渡金属配合物作为催化剂广泛地应用于有机反应中。有机膦和氮杂环卡宾(NHC)配体是金属配合物中最常用的两类配体。作为NHC的类似物，虽然稳定的氮杂环硅烯(NHSi)几乎同时与NHC被分离出来，由于NHSi的合成及其衍生发展在实验上难度较大，NHSi化学的发展相对十分缓慢。近年来的研究表明，与膦和NHC配体相比，在一定的条件下，NHSi配体是一种潜在的性能更加优良的金属配合物配体，可以广泛地应用于催化过程中。NHSi的铁、钴和镍配合物作为催化剂虽有报道，但多是作为单齿配体。硅烯的铁、钴和镍螯合物的研究在国外鲜有报道；国内这方面的研究尚处于空白。本课题在设计合成硅烯的单齿，双齿及新型钳式配体的基础上，利用三甲基膦支持的富电性铁、钴和镍的配合物在实现不同硅烯体系中C-H和Si-H键活化的同时，合成了系列铁、钴和镍的硅烯配合物，并对合成的配合物进行了完整的表征。研究了部分配合物的反应性质及反应机理。系统研究了硅烯配位的钴氢配合物对Kumada-碳碳交叉偶联反应的的催化活性及催化反应机理。研究结果表明硅烯替代三甲基膦所生成的钴氢化合物具有更加优异的催化活性。研究了各种铁氢化合物对醛酮类化合物硅氢化和硼氢化反应的催化作用，以及对酰胺的脱水成腈等反应的催化效果。利用双硅烯钳式配体与Fe(PMe3)4反应，借助CSP3-H键活化的方式，合成了首例铁的双硅烯氮气配合物。研究表明铁的双硅烯氮气配合物可以有效催化氮气的还原。初步研究探索了钴的双硅烯氢化物对于烯烃硅氢化反应的催化效果及选择性。该研究结果为我们进一步开展新型过渡金属氢化物的设计与合成、烯烃的选择性硅氢化反应奠定了基础。