铁、钴和镍的钳式配合物在碳-碳和碳-杂原子偶联反应中的催化作用

构造碳-碳键和碳-杂原子键是有机合成化学的基础研究内容。本项目拟设计和合成新型钳式配体，制备其铁、钴和镍的金属配合物。利用核磁、红外、质谱和X-射线衍射等手段对配体和配合物进行表征和分析。探索在铁、钴和镍的钳式配合物催化作用下，在C-H键的活化和C-X键（X = F、Cl、Br和I）断裂的基础上，实现"直接"的碳-碳偶联反应；在C-H键的活化和Y-H或C-Y键（Y = O、N等杂原子）断裂的基础上，实现"直接"的碳-杂原子偶联反应。通过改变钳式配体的空间环境、金属中心原子的配位构型和电子性质等因素调控这类配合物的催化活性和选择性。利用原位红外光谱、原位核磁共振等现代仪器分析手段，结合理论化学的方法研究催化机理。同时，选取具有良好催化活性和选择性的钳式配合物催化剂，研究其催化寿命、分离/循环再生和"固定化"等工艺条件，为潜在的工业应用提供理论依据和实验参数。

钳式配合物由于双螯合效应使得其具有很好的稳定性，其配体骨架，配位原子及其取代基等多重可调的特点。因此，近年来过渡金属钳式配合物的合成及其在催化中的应用成为了一个研究热点。本项目设计和合成了多种Fe、Co和Ni钳式配合物，研究了这类配合物对有机合成反应的催化作用。.本项目利用富电性铁、钴和镍配合物实现了[PSiP]钳式配体中Si-H键的活化，合成了一系列铁、钴和镍的钳式配合物1-16。16可以有效催化不饱和键的还原。以(EtO)3SiH为氢源，16可以实现温和条件下醛还原为醇的转化, 产率超过90%。合成了五种[PCP]镍钳式配合物 17 - 21，镍的钳式配合物可催化芳香氯代物与格氏试剂的偶联反应。配合物21具有高催化活性，产率高达97%，并用原位红外光谱技术对反应进行了跟踪。以21为催化剂，研究探索了其对碳-碳和碳-杂原子偶联反应的催化活性。利用Co(PMe3)4与邻氯双亚胺配体反应，在实现C-Cl/C-H键活化的同时，合成了[CNN]-钴钳式配合物22。化合物22可以有效催化氯苯与芳基格式试剂亲核取代反应。另外，证明了Ni(PMe3)4与CS2，SCNPh的反应实现C=S键活化，生成(PMe3)3Ni(η2-CS2) (23)和(PMe3)3Ni(η2-SCNPh) (24)。探索了(PMe3)3Ni(η2-CS2) (23)对CS2与有机锌试剂的碳-碳偶联反应。制备了三种[CNN]镍钳式配合物29-31，研究了29-31对芳香氯代物与格氏试剂反应的催化性能，30为催化剂，催化活性产率可达96%。30对溴代烷烃与格氏试剂的反应具有优良的催化活性，产率高达95%。30与NaBH4反应，可得到[CNN]-钳式镍氢化合物32。该化合物对氯代烷烃还原反应具有催化活性。以硅烷为氢源，32可以催化氯代烷烃的还原。利用CoMe3(PMe3)4，CoCl(PMe3)3，Co(PMe3)4, Fe(PMe3)4和Ni(PMe3)4实现了[PNP]-配体中N-H键活化，合成了[PNP]-钳式配合物33-39。将进一步研究这些化合物在偶联反应中的催化应用。研究了Fe(PMe3)4 对于8-喹啉基酯类化合物中C-O键的活化作用。在实现Cacyl-O活化的同时，发生了脱羰基化反应，生成了六配位铁的羰基化合物44-47。在此研究工作基础上，系统开展催化剂的固定化研究是今后研究工作的重点。