光合体系分子谱学表征中电子—振动耦合效应的多尺度理论模拟

In recent years, vibronic coupling facilitated energy and charge transfer in photosynthesis is of highly concern, however, its microscopic mechanism is still unclear. In this project we will, combine well-proven molecular mechanics and quantum chemistry methods and our newly developed modules for vibronic coupling simulation of proteins, to implement an integrated approach for the theoretical description of vibronic coupling in photosynthesis systems. Through the simulation on a variety of linear and nonlinear spectroscopies, we will mainly focus on the effects of structural design, environment, and vibronic coupling in energy and charge transfer processes with high efficiency. This project will contribute to a better understanding of the efficient mechanism in natural photosynthesis, and provide theoretical support to improve the efficiency of artificial photosynthetic devices. The forthcoming method in this project will be also beneficial to the theoretical descriptions of vibronic coupling, energy and charge transfer, and related fundamental issues in other biomacromolecular systems and in the field of solar energy utilization.

近年来，电子—振动耦合效应对光合作用中能量及电荷传递效率的增强机制备受关注，但其微观作用机理尚不清楚。本项目将结合成熟的分子力学和量子化学计算方法以及我们新近开发的处理蛋白质体系电子-振动耦合效应的模块，整合出一套适用于描述光合体系电子—振动耦合效应的理论计算方法，并通过对多种线性和非线性光谱的模拟，重点探讨其结构设计、环境因素及电子—振动耦合效应在其高效的能量和电荷传递过程中的作用机制。本项目的实施将有助于更好地理解自然界高效光合作用的机制，并为进一步提高人工光合器件的效率提供理论支持。新发展的方法还有助于对其他生物大分子体系以及太阳能利用等领域内电子—振动耦合效应、能量及电荷传递等基础问题的理论描述。

本项目按照研究计划，采用第一性原理计算手段，研究了多种重要分子光谱及其振动精细结构。研究中分别采用TI (Time-independent)和TD (Time-dependent)两种理论计算体系，对吸收谱 (ABS)、发射谱 (EMI)、圆二色谱 (ECD) 以及圆偏振发光谱 (CPL) 的振动分辨光谱进行了详细的理论分析。项目综合考虑了Franck-Condon (FC)、Herzberg-Teller (HT)以及Duschinsky 效应对四种振动分辨光谱的贡献，并详细探讨了不同的激发态势能面、分子柔韧性、溶剂非均匀展宽等因素对振动分辨光谱的影响，并与实验测量进行了详尽的对比分析，成功解释了相关实验现象。此外，我们还提出了一种混合量子力学和经典动力学(MQC)的方法，实现了超体系 (溶质+溶剂) 的实时动力学模拟。研究成果对于有机光电材料的结构设计及光谱表征具有重要的理论指导价值。此外，项目组将研究内容拓展到了二维材料电子结构、力学、电荷输运特性及生长动力学的理论研究，以及β-氧化镓晶体有效p型掺杂的第一性原理研究，对相关材料应用和器件制备具有一定指导价值。项目执行期间，共发表SCI论文20篇。