后过渡期金属配合物的合成及其Sp3C-H键活化性能研究

本课题拟采用一系列含N配体，合成不同价态、不同类型的后过渡金属金、铼单核、双金属配合物，通过对配合物的结构表征，对配体的立体及电子因素与配合物结构之间的关系进行研究。研究这些配合物对苄位、杂原子邻位以及导向基团参与的Sp3C-H键活化，以获得高效温和的有机合成方法，并对催化剂的结构与催化性能的关系，以及反应机理进行深入研究。同时我们还将合成手性金、铼配合物，研究不对称催化的Sp3C-H键的不对称官能化反应，实现配合物中配体的电子、立体效应对催化反应选择性的调控。此项目对金、铼金属有机化学的深化扩展，对Sp3C-H键的活化研究具有重要的意义和价值。

过渡金属催化的惰性C-H 键的官能化策略可以实现C-H 键的直接转换，避免了官能团的引入与去除，缩短了反应流程，是一种原子经济性和步骤经济性都十分理想的反应类型，具有重要的研究意义。. 我们主要从热化学和光化学两个方面出发，发展了后过渡金属Au、Ru、Ir、Re、Rh 配合物以及有机小分子催化的温和、高效、绿色的C-H 键官能化构建C-C、C-X 键新方法。. 热化学方面，我们合成了一系列Au的含氮配合物。先后发展了叔胺的sp3C-H活化构建C-P键新方法，含氮芳香杂环与各种脂肪醇的α-C-H氧化性偶联新方法，醛、胺、亚磷酸乙酯的三组分一锅法反应构建ɑ-氨基磷酸酯化合物新途径，叔胺与硝基烷烃、甲基酮、环酮等的Nitro-Mannich反应，胺、β-羰基化合物、硝基烯烃的三组分反应构建多取代吡咯化合物的新方法。我们以铼的配合物为催化剂，实现了五价铼化合物ReOCl3(OPPh3)(SMe2)/TBHP有效的催化了芳烃苄基位的氧化反应；用金属铼首次实现了sp3杂化的C-H键的活化；采用氢转移策略实现了铼催化的醇的氨化反应。使用其他过度金属作为催化剂，先后实现了Ru催化的吲哚啉C7位C-H键的磺胺化反应，Ir催化的芳香烃C-H键磷酰胺化反应，Rh催化实现了偶氮苯的C-H键的氰化反应和吲哚啉C7位置的炔基化反应，Fe催化以乙腈sp3 C-H官能化合成氧化吲哚的反应。.光化学方面，我们发展了可见光促进三价金配合物催化叔胺邻位sp3 C-H 键活化。接着，合成了一系列Ir、Ru的含氮配合物并以之为催化剂，实现了可见光诱导的室温脂肪羧酸脱反应，四氢异喹啉衍生物的sp3 C-H键二氟甲基化和单氟烷基化反应，烯丙醇的二氟烷基化反应/1,2-芳基迁移反应，芳基肉桂酰胺的二氟烷基化选择性构建3,4-二氢喹啉酮和1-氮杂[4,5]癸烷的新方法，醛腙C-H键的二氟烷基化反应。. 我们也发现了一系列无金属参与的构建C-C键的反应。我们利用手性叔胺作为催化剂，实现了重氮酯对MBH酯的SN2/SN2串联反应；通过肼基甲酸甲酯在氧化剂TBHP氧化下产生甲酸甲酯自由基，然后对异腈加成再环化得到6-甲酸甲酯菲啶；以过氧化苯甲酸叔丁酯作为氧化剂和催化剂，实现了简单烷烃中sp3C-H键的活化；通过无金属参与的苯基自由基与异氰的加成偶联反应合成了一系列菲啶化合物。