光敏配合物的合成及其催化的C-H键官能化研究

This research proposal focuses on the synthesis of various kinds of photosensitizer metal complexes , such as Ru, Ir, Au and Re complexes with a series of nitrogen-containing ligands. A battery of complexes with different redox potentials could be obtained as the redox potential of these complexes could be tuned by employing different ligands. Inert α-sp3 C-H of N, O and S atoms and long-distance inert sp3 C-H functionalization as well as the C-H activation for tandem reactions could be realized by visible-light photoredox catalysis. We can develop high efficient, mild and green organic protocols, providing a novel strategy for building complicated target molecules. Moreover, we are interested in exploring the relationship between the structure of catalysts and their catalytic performances, and the mechanism of electron transfer pathway from metal to ligand and complexes to substrates during the reaction procedure. At the same time, we will prepare chiral photoredox catalysts to study asymmetric radical C-H functionalization reaction by visible light photoredox catalysis, which is of great importance and interesting to chemists.

本课题拟采用一系列含N配体，合成不同类型的后过渡金属Ru、Ir、Au和Re等可见光敏配合物。通过调节配体的电子效应、共轭效应、立体效应等因素来对光敏配合物的氧化还原电位进行调控，并对他们的电化学性能与结构进行研究,得到电位从低到高的一系列光氧化还原催化剂。探索这些光敏配合物在可见光照射下对N、O、S等杂原子邻位的sp3 C-H键，远程惰性sp3 C-H键的活化官能化以及C-H键参与的串联反应。以获得高效、温和、绿色的有机合成方法，为构建复杂目标分子提供新策略。通过探讨催化剂的结构和催化性能的关系，对反应过程中金属到配体和配合物到底物之间发生的电子转移机理进行深入研究。同时，我们还将合成手性的Ru、Ir、Au、Re光敏配合物，研究可见光诱导的惰性C-H键的不对称官能化反应，实现配合物中配体的立体效应对催化反应的对映选择性调控，具有重要的意义。

太阳能是一种取之不尽用之不竭的绿色自然资源，但是有机化合物不能吸收可见光，如何高效利用可见光进行有机转换一直是科学家亟待解决的问题。近年来，惰性C-H 键的官能化作为一种原子经济性的合成策略，已经成为有机化学的重要研究领域之一。通过可见光氧化还原催化可以实现C-H 键的温和转化，是一种绿色、经济的反应类型，具有重要的研究意义。.我们主要利用Ru和Ir的联吡啶配合物作为光敏试剂，通过光氧化还原过程得到一系列活性自由基（如烷基自由基、氟烷基自由基、芳基自由基、 氮自由基等），经过单步或多步串联反应成功实现了光氧化还原催化的sp2C-H键及sp3C-H官能化。我们同时也发展了可见光氧化还原催化的烯烃/炔烃官能化反应以及羧酸官能化反应。我们还发展了过渡金属催化和无金属参与的一系列sp2C-H键及sp3C-H官能化。.可见光诱导的sp3C-H键官能化方面，我们利用一系列Ru和Ir的配合物作为光媒介，实现了一系列叔胺化合物的氮邻位sp3C-H键官能化反应。我们利用双电子氧化策略，利用光氧化还原催化叔胺生成亚胺离子中间体，分别实现了四氢异喹啉化合物的二氟烷基化和单氟烷基化反应。我们又利用可见光诱导的单电子氧化策略得到α-氨基烷基自由基中间体，经过质子-电子协同转移过程及分子内自由基-自由基偶联，合成了多种含氮杂环化合物；利用α-氨基烷基自由基与缺电子烯烃的分子内环化反应，实现了一系列环状γ-氨基酸化合物的合成。.可见光诱导的sp2C-H键官能化方面，我们主要利用醛腙类化合物作为底物，通过可见光氧化还原催化生成各种自由基，实现了温和条件下醛腙的二氟烷基化以及氨基化反应；我们同时还通过接力可见光氧化还原催化，实现了醛腙类化合物的串联sp2/sp3C-H键官能化反应，为多环吡唑类化合物的合成提供了一条简便、高效的合成路径。我们同时还实现了可见光诱导的无保护苯胺的sp2C-H键三氟烷基化反应。.通过可见光氧化还原催化，我们还实现了其他有机转化反应。在不饱和体系官能化方面，我们分别报道了烯丙醇的二氟烷基化/1,3芳基迁移反应，肉桂酰胺的二氟烷基化螺环-去芳构化反应，以及可见光与金共催化的炔烃双官能化等一系列反应；在羧酸官能化方面，我们实现了可见光促进的α,β-不饱和羧酸的脱羧三氟甲基化反应，同时还实现了芳基羧酸的脱羟酰基化等反应。