过渡金属亲金属键作用本质及其配合物光学性能构效的客场弱键串联调控

The theoretical calculation methods are of the most valuable approaches using to investigate the characters of the optical matericals. The metallophilic interactions (MPIs) between two or more transition metal centers have been known for a long time, as well as they are further improved optical characters of the transition metals generally. Compared to other noncalssical weak bonds, there are still lack of systematic research on MPIs, also the relationship between the mechanism of MPIs and the optical characters are not in-depth. In present project, we use the complexes of MPIs and the modified MPIs with other weak interactions (mMPIs), such as hydrogen bond, cation-π bond and π-π bond etc) as our studied systems, to investigate and discuss: (1) the weak interaction mechanism of MPIs and mMPIs; (2) the similarities and differences among MPIs, mMPIs and the other weak interactions; (3) the mechanism for MPIs and mMPIs to adjust the optical characters of the transition metal complexes ; (4) the differences between ground and excited state for MPIs and mMPIs. These fundamental studies and investigations will help advance the understanding and development of weaker interactions theory, discover new favorable MPIs and mMPIs systems, as well as design the efficient and versatile optical materils of transition metals.

质优价廉的高效多色光学材料筛选是材料化学、物理化学、有机化学、无机化学及其交叉学科中具有战略意义的前沿，过渡金属复合物优良的光化学特性因亲金属键的形成会进一步得到改善和提升。本项目以理论化学为基础，利用密度泛函理论、单组态相互作用理论、含时密度泛函理论和MP2、CCSD(T)、NBO、AIM 及LMOEDA 等方法，在深入研究过渡金属体系中亲金属键与其光学性能构效关系的基础上，进一步开展客场弱键对亲金属键的调制、从而实现对其光学性质的调控规律等理论问题进行深入系统的研究和探讨。通过本项目的研究，以期挖掘过渡金属体系结构与光学性能之间的内在联系，使人们更深刻的理解和认识亲金属作用的本质、亲金属作用对过渡金属光学性能的调控规律，以及客场弱键对亲金属作用、体系光学特性的串联调控规律，从而为改进过渡金属发光体系，有效筛选、预测和指导设计新的过渡金属光学材料提供新的理论基础和新的思路。

近年来，尽管关于过渡金属复合物及其亲金簇的合成与应用研究取得了令人鼓舞的成绩，但亲金属作用的本质、具有优良光学特性亲金属簇的设计及客场弱键对亲金属簇光学性质的调控等方面的研究仍需进一步加强。. 本项目主要利用密度及其含时密度泛函理论等方法，对过渡金属复合物单体及其亲金属簇的电子结构、亲金属作用和光学性质等进行了研究，探讨了客场弱键调控的构效关系。（1）以实验合成的三种Au-羰基复合物为研究对象，对Au-CO键的结合方式、轨道作用机制进行了探讨，其键作用的静电特性并不因Au-CO距离和复合物是否带电而发生转变。[CF3Au-CO]4中Au原子在同一平面呈三角形，亲金作用呈现交互的双向静电模式；（2）基于Au/Ag主体亲金属簇，研究了客体溶剂对其电子构型、亲金属作用及其磷光性能的调控。通过主-客体作用，实现了磷光光谱的蓝移调控，建立了磷光蓝移调控的构效模型。主体磷光量子产率高归因于其具有较大的μS1/delta(ES1-T1)值。（3）通过Pd取代实现了Pt-吡啶/吡唑簇的电子结构、轨道作用模式及电子转移模式的调控。对Pt体系，供电子体主要为吡啶环的N1受体为Pt-C1的反键轨道，而Pd体系为LP(C1-isocyanide)-LV(Pd)。T1态下，Pt体系的电子转移模式主要为3MLCT而Pd体系主要为3MMCT；（4）研究了客体阴离子对Au/Ag主体亲金属簇结构及性质的影响。阴离子主客体亲金属簇体系中，T1态电子发射转移模式为3MLCT，M为Au或Ag不影响发射本性，阴离子主-客体存在下的亲金属作用本质为静电作用，阐明了四种常见客体阴离子F-，Cl-，Br-，NO3-，BF4-与主体簇的作用机制。 . 本项目对过渡金属亲金属键本质、客场弱键调控下的亲金属簇结构、光学性质及其发光机制从理论上进行了研究，初步建立了亲金属簇结构与磷光产率构效模型，所取得的研究成果可对改进过渡金属发光体系，有效筛选、预测和指导设计新的过渡金属光学材料提供新的理论基础和新的思路。