基于非贵金属配合物可逆结构转化诱导的氨气和小分子胺N-H键裂解及其在催化胺化反应中的应用

It was found that some metal complexes could undergo redox single-crystal-to-single-crystal (SCSC) structural transformations caused by redox reagents. The activation of enthalpically strong small molecules such as ammonia and other small amines by the redox SCSC structural transformations of crystalline porous metal complexes is very significant for the alcohol amination and olefin hydroamination reactions, and these remain unsolved today. However, the intricate mechanism involved in the N-H bond cleavage of ammonia and other small amine molecules by the crystalline porous metal complexes remains largely unclear and it is still very challenging to develop catalytic systems for amination with crystalline porous metal complexes. On the basis of previous work, we choose tetrazole-appended bridge ligands, which have a strong π-accepting property, to react with non-noble metal ions forming the crystalline porous metal complex materials. Raise the Lewis acidity of the metal center by the π backbonding with ligand, and thus facilitate weakening and splitting of N-H bonds via metal-ligand cooperation, concomitant the oxidative SCSC transformations of metal complexes. Realize the reductive SCSC structural transformations and release the NR2- groups. Clarify the mechanism. Especially, develop efficient catalytic systems for amination with crystalline porous metal complexes as heterogeneous catalysts.

一些金属配合物在氧化还原试剂的作用下，可以发生单晶到单晶（SCSC）氧化还原结构转化。通过晶态多孔配合物SCSC氧化还原结构转化实现氨气（或小分子胺）中的N-H键裂解，对于解决醇胺化反应或烯烃的氢胺化反应等难题，具有重要的意义。然而，目前对于晶态多孔配合物与氨气（小分子胺）发生氧化还原反应裂解N-H键的内在机理仍然缺乏认识，对于建立以晶态多孔金属配合物为催化剂的有机胺化反应催化体系仍是一个比较大的挑战。本项目在前期工作基础上，利用π酸性极强的四氮唑配体与非贵金属制备晶态多孔配合物材料。通过配体与金属形成的反馈键来提高中心金属的路易斯酸性，进而在配合物与氨气（小分子胺）相互作用时可以达到弱化和裂解N-H键的目的，同时配合物发生SCSC氧化转化。再利用各种还原试剂实现SCSC还原结构转化，促使NR2-解离。探讨阐明其机理；并以此为基础设计新型有机胺化反应催化体系。

金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型的晶态多孔材料，在多相催化领域有着广阔的应用前景。本项目基于非贵金属配合物分别构建了氨气和小分子胺N-H键的活化催化体系、光催化体系、C-H键活化催化体系。（1）利用具有氧化还原活性的Cu(I)配合物在氨气和小分子胺气氛中发生的单晶到单晶结构转换，生成Cu(II)配合物的同时，N-H键被活化，释放出氢气，胺基与中心金属Cu配位。密度泛函理论证明了当NH3与CuI配位，反馈键作用导致NH3中的N-H键的解离能降低，N-H键被活化。据我们所知，这是首次报道的以气固方式激活氨和胺中的N-H 键的例子。进一步，采用面点工程，用稳定的Zr-MOFs材料，如MOF-808、NU-1000和PCN-222，与CdS复合制备均一的多孔光催化剂CdS@Zr-MOFs。在温和条件下，复合材料可高效、高选择性催化苄胺氧化偶联生成亚胺的反应。在空气氛、室温和可见光条件下，苄胺可转变成单一的亚胺产物，转化率均在95%以上。（2）选择具有光活性的Zr-MOFs材料NU-1000，利用Zr6簇中的布朗斯特酸性位点易金属化的特点，然后原位生成无机半导体的方案，构建活性更高的光催化剂。我们制备的In2S3/NU-1000异质结，在室温空气中，LED灯照明下，In2S3/NU-1000-X可以高效催化硫化物氧化，形成亚砜作为唯一产物。制备的BiOI@NU-1000在可见光照射下，光催化产氢速率最高达到610 μmol h−1 g−1并具有良好的循环稳定性。光活性的Zr-MOFs材料NU-1000与无机半导体形成高度分散的多孔Z型光催化剂，表现出增强的光收集、促进光生电子-空穴分离和保持高孔隙率，有效促进催化转化。（3）发展基于Cu簇或Co簇的多孔MOFs材料的催化C-H键活化反应。我们基于Co簇形成的MOFs可以高效的催化间苯二甲酚与α,β-不饱和羧酸发生的酰化- Nazarov环化串联反应；基于Cu(I)簇形成的MOFs可以高选择性的催化芳基烷烃C-H键活化生成相应酮;等等。这类晶态多孔配位化合物材料兼具无机单元和有机单元优点于一身，具有孔洞结构，极大的比表面积，功能的可裁剪性，易于回收重复利用等特点，可以被发展成为一类高效的环境友好型催化剂。