基于D-A-D-A型不对称共轭四联氮杂环配体构筑的配体介导型金属有机骨架材料的研究

It was found that the ligand-mediated MOFs made from asymmetric conjugated multi-N-heterocyclic ligands with donor-acceptor (D/A) systems can be widely used in NLO, molecular diode materials, and so on. However, due to the diversity of the D/A systems and the complexity of the ligands reacting with metals with different electron donating ability, it is still deficient in studying the MOFs based on the asymmetric conjugated multi-N-heterocyclic ligands with D/A system. In this work, three donor-acceptor-donor-acceptor asymmetric conjugated tetra-N-heterocyclic aromatic ligands based on five N-heterocycles (pyrrole, pyridazine, triazole, pyridine, and tetrazine) with different π-orbital energies have been designed. Some novel ligand-mediated MOFs will be prepared by reaction of ligands with redox-active metal ions and precursor complexes. We will study the three-order NLO, electrochemical and fluorescent properties of these MOFs and analyze the three-order NLO properties with the molecular orbital calculations. Furthermore, we will explore and clarify the influence of the electron transfer processes in MOFs on the three-order NLO properties.

研究发现，具有推-拉电子结构的不对称共轭多氮杂环配体与金属离子键合生成的配体介导型金属有机骨架材料在非线性光学材料、分子二极管等光电功能材料和器件领域有着广阔的应用前景。然而，由于推-拉电子结构的多样性以及具有推-拉电子结构的配体与得失电子能力不同的金属离子作用的复杂性，使得对于该类金属有机骨架材料的研究仍然很欠缺。本项目以吡咯、哒嗪、三氮唑、吡啶和四嗪五种π-轨道能量不同的氮杂环为基础，设计D-A-D-A型不对称共轭四联氮杂环配体，并用该类配体与具有氧化还原活性的过渡金属和某些配合物前驱体反应来构筑配体介导型金属配合物。并对他们的三阶非线性光学性能、电化学和荧光性能进行测试；运用量化计算等手段对配合物的非线性光学性能进行分析；探讨并阐明D-A-D-A型不对称共轭四联氮杂环配体与得失电子能力不同的金属离子键合后的电子转移规律及其对三阶非线性性能的影响。

具有推-拉电子结构的不对称共轭多氮杂环配体与金属离子键合生成的配体介导型金属有机骨架化合物在催化、非线性光学材料、分子二极管等光电功能材料和器件领域有着广阔的应用前景。本项目以π-轨道能量不同的芳香环等为基础，设计具有推拉电子结构的氮杂环配体，并用该类配体与具有氧化还原活性的过渡金属和某些配合物前驱体反应来构筑配体介导型金属配合物。并对他们的光催化性能、磁性、尤其作为非均相催化剂的催化性能进行研究。. 基于推拉电子结构配体构筑的金属配合物具有很好的催化有机反应的能力，不但催化活性高，并且往往还具有一定的尺寸、外形、化学以及对应体选择性。例如，我们制备的配体介导性MOFs能够高选择性的催化吡咯衍生物与α,β-不饱和酸间发生的酰化-Nazarov环化串联反应；能够催化芳香腈与二胺化合物的成环反应，表现出较好的尺寸选择性；能够作为催化光降解有机染料的高效催化剂等。其次，我们发现基于推拉电子结构配体构筑的配体介导型金属有机骨架材料具有发生可逆氧化还原单晶到单晶转换的能力。我们首次实现了完全可逆单晶到单晶氧化还原转换，并且可以利用阳离子模板达到了控制ra-MOFs氧化还原活性。这种可逆的单晶到单晶氧化还原转化使得了配合物可以被用作催化开关材料，调控催化反应。. 在该项目支持下，我们在Coor. Chem. Rev., Chem.Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem., Dalton, CrystEngComm共发表SCI论文11篇，培养博士研究生1人，硕士研究生10人，毕业4人。