新型二胺稀土配合物的合成及其催化烯烃氢胺化反应研究

烯烃氢胺化是非常重要的烯烃转化方法，是有机合成化学研究的前沿领域之一。本项目旨在利用硅桥将茚基引入手性二胺，设计并合成一系列新型手性二胺配体及其稀土金属配合物，研究其对烯烃氢胺化反应的催化作用。通过改变茚基及手性二胺骨架上的取代基的电子和空间效应、硅桥长度，来调节稀土金属的配位环境，研究电子、立体因素变化对配合物催化性能的影响。期望筛选出高选择性的不对称烯烃氢胺化反应催化剂。我国稀土元素资源丰富，该项目的成功实施对开发新型稀土金属配合物在有机合成中的应用具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

稀土金属配合物催化的烯烃氢胺化反应研究已有二十多年的历史，但是能实现高对映选择性的不对称催化体系很少（ee值达到90%的只有两例：95 % ee，J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3748–3759；90 % ee，Organometallics 2012, 31, 4670–4679）。本课题以发展高选择性、高催化活性的烯烃氢胺化反应催化剂为目的。设计合成了一系列硅桥联茚基–二胺配体及其稀土配合物，并研究其催化烯烃氢胺化反应的性能。.一、合成了含二甲基硅甲基桥联茚基–N,N-二甲基乙二胺配体(L1H2)的一系列新型茂稀土金属胺基配合物(η5:η1:η1-L1)Ln[N(SiMe3)2]。其结构经元素分析、红外光谱和X-射线衍射分析确定，钇配合物的结构得到核磁共振证明。发现所得配合物对烯胺分子内氢胺化/环化反应有较高的催化活性(室温下, TOF最高达125 h-1)，只生成马氏加成产物。.二、合成了含二甲基硅甲基桥联茚基–(1R,2R)-N,N-二甲基-1,2-环己二胺配体(L2H2)的一类新型手性茂稀土金属胺基配合物(η5:η1:η1-L2)Ln[N(SiMe3)2]。其结构经元素分析和红外光谱确定，钇配合物的结构得到核磁共振和X-射线衍射分析确定。研究发现所得配合物对烯胺分子内氢胺化/环化反应有较高的催化活性，只生成马氏加成产物，对映选择性中等到很好。钇配合物取得了目前稀土配合物催化烯胺分子内氢胺化/环化反应最高的对映选择性 (最高可达97 % ee)。实现了当初的研究设想，取得了较为满意的研究结果。.三、合成含二甲基硅基桥联茚基–N,N-二甲基乙二胺配体(L3H2)稀土配合物的努力没有成功。.四、另外，在基金支持下还研究了多取代D–A型环丙烷衍生物与芳香醛的[3+2]环加成反应；手性叔胺–硫脲催化水杨醛、氰乙酯或丙二睛、硝基甲烷间的一锅三组分反应。取得了比较好的研究结果。