一步溶剂热法制备磁可回收的烯胺/金属协同双功能催化剂及对非均相不对称环加成反应的催化研究

Combined with the chiral inducement of small organic molecules and the activating catalytic properties of metals, contributing bifunctional activated organic/metal concerted catalytic system can be completed asymmetric cycloaddition reaction which single activated catalytic model difficult to achieve, but still exists some drawbacks, such as high costs, hard to reusage and environment-hagardous, etc. Based on the special structure and properties of magnetic nanomaterials and their application prospects in heterogeneous organic catalysis, this topic illustrate a one-pot low temperature solvothermal method of enamine/metal concerted bifunctional catalyst supported on magnetic nanomicrospheres and their application of heterogeneous asymmetric cycloaddition reaction, in order to introduce the catalytically active enamine/metal ligand into the synthesis of magnetic nanoparticles. Enamine/metal ligand is both the surfactant of the synthesis of magnetic nanomicrospheres and the catalytic functional groups in cycloaddition reaction. It can assemble the function of surfactant, ligand and catalyst, simplify reaction steps and avoid the catalytic activity loss in multiple preparation steps. We will study the effect of preparation conditions on the composition, structure and properties of the materials; investigate the feasibility of the heterogeneous asymmetric cycloaddition reaction and the efficiency of the catalyst reusage; build the methodology of solvothermal preparation of bifunctional catalyst supported on magnetic nanomicrospheres and contribute the new synthetic strategy of asymmetric rings and polycyclic skeletons.

结合有机小分子手性诱导功能与金属活化催化特性构筑双功能激活的有机/金属协同催化体系可用于完成单一活化催化模式难以实现的不对称环加成反应，但仍存在价格昂贵、难回收循环、环境不友好等不足。基于磁性纳米材料特殊的结构与性能及在非均相有机催化领域的应用前景，本课题借助低温溶剂热法一步制备磁性纳米微球负载的烯胺/金属协同双功能催化剂并用于非均相不对称环加成反应，旨在合成磁性纳米微球的同时引入具有催化活性的烯胺/金属配位基。烯胺/金属配位基既是合成磁性纳米微球的表面活性剂又是催化功能基，将表面活性剂、配体和催化剂的功能有机组装起来，简化反应步骤且避免了催化活性在多重制备步骤中的流失。研究制备条件对材料组成、结构与性能的影响；考察非均相不对称环加成反应的可行性及催化剂循环使用效率；建立溶剂热法制备磁性纳米微球负载型双功能催化剂的方法学和构筑手性环及多环骨架的全新合成策略。

本课题通过一步溶剂热法制备磁性纳米微球负载的烯胺/金属协同型双功能催化剂，发展一类经济高效、操作简单、环境友好、可循环使用的磁性纳米微球负载型烯胺/金属协同双功能催化剂，建立溶剂热法制备磁性纳米微球负载型双功能催化剂的方法学，并将其用于非均相不对称环加成反应，构筑手性中等环和多环骨架的合成策略，借此发展更加便利高效、经济适用的非均相双功能协同催化的全新模式:.（1）3, 4-二羟基苯基的双齿配体结构的设计、合成与筛选。多巴胺结构中的3,4-二羟基苯基的双齿配体结构可以和Fe3O4分子牢固地键合而修饰在磁球表面，同时其结构中多个羟基也可有效地抑制磁性纳米晶体的生长，起到表面活化的作用。因此多巴胺在材料合成过程中既充当了表面活性剂的角色，又发挥了表面修饰的作用。类似地，我们将3, 4-二羟基苯基的双齿配体结构引入到所设计的“二齿”状手性胺配体中，以期能得到表面活性剂、配体和催化剂三种功能的有机组装。目前已经设计并合成了获得多个配体结构，新的配体结构还在进一步开发.（2）一锅法制备脯氨酸基磁性纳米催化剂及对非均相酰胺交换反应的催化研究。该纳米催化剂的制备过程中，DA作为载体和催化剂分子连接的支臂，直接合成了L-4-羟脯氨酸修饰的磁性Fe3O4纳米粒子（Fe3O4@OH-Pro），同时合成了多巴胺和L-脯氨酸的脱水缩合产物（DA-Pro）。利用多巴胺的类儿茶酚的双羟基结构对Fe3+强的配位能力，在溶剂热制备Fe3O4纳米粒子的同时加入DA-Pro，一步制备出负载型催化剂（Fe3O4@DA-Pro）。.本项目中，提出溶剂热法制备纳米催化剂的“三位一体”概念，对3,4-二羟基苯基的双齿配体结构完成了设计、合成，同时制备得到了对于非均相酰胺交换反应具有高效催化活性的磁性纳米粒子。此外，本项目相关实验还在进一步完善中对其中部分数据已经进行整理，获得多篇待发表的SCI文章及专利。