基于锰水氧化催化剂催化反应机理的理论研究

Extraordinary efforts have been dedicated into the design and synthesis of manganese-based water oxidation catalysts, however, in most cases, low turnover number and turnover frequency are obtained. In addition, their catalytic mechanisms are still unclear due to the lack of relevant theoretical investigations. In this project, the mechanism of a serial of mononuclear, dinuclear, and tetranuclear manganese-based water oxidation catalysts will be studied using density functional theory. The electronic structure of the catalyst and its highest oxidation state under experimental condition will be identified, the O-O bond formation mechanism will be established and factors that affect the total barrier will be uncovered. In addition, the effect of the spin state of the metal, the spin coupling pattern of different metal centers, and the electronic properties of ligand substitutions on the redox potentials and catalytic efficiencies will be analyzed. Furthermore, possible ligand degradation pathway will be established to explain the low turnover number of the catalysts. On the basis of these studies, the experimental observations can be rationalized from theoretical calculations, some general physical principles can be proposed for the design of manganese-based water oxidation catalysts, and this will provide theoretical foundation for improving catalytic efficiency.

科学家一直致力于设计和合成含金属锰配合物用于催化水氧化反应，但是催化的转换频率和转换数都非常有限，反应机理并不明确，相关理论研究也尚未广泛开展。本项目拟采用密度泛函理论方法，深入系统地研究系列含单核、双核及四核锰水氧化催化剂的催化反应机理;确认催化剂的真实结构和金属的最高氧化态，揭示氧氧键形成的机理;理解金属自旋、多金属自旋耦合以及配体取代基对氧化还原势和催化效率的影响;探索配体降解的可能通道并解释催化剂转换数不高的原因。本项目的研究将为已观测到的实验现象提供理论解释，提出和完善设计含锰水氧化催化剂的基本原理，为改进催化剂的性质提供理论依据。

设计和合成基于过渡金属锰的高效高稳定性水氧化催化剂是构建人工光合系统的重要挑战。针对现有单核、双核及多核锰配合物催化水氧化反应机理的研究，不仅能加深理解大自然选择锰催化水氧化的原因，也能提出基于锰的水氧化催化剂设计准则，从而促进新型高效水氧化催化剂的开发和推动人工光合系统的发展。在本项目中，我们利用量子化学密度泛函方法，模拟系列含金属锰和铁配合物催化水氧化过程，揭示其催化机理。项目完成的部分结果概括如下：（1）发现在处理含开壳层锰和铁的体系中，含15%Hartree-Fock交换泛函的B3LYP*-D3泛函可获得比标准B3LYP-D3泛函更加精确的氧化还原电势和反应能垒。（2）发现单核锰催化水氧化在五价锰中心氧氧直接耦合的新机理，排除了进一步氧化到六价锰的可能性，并基于配体降解反应的研究提出了延长催化剂寿命的策略。（3）发现人工合成含Mn4Ca团簇在催化水氧化过程中水分子通过与Mn4Ca团簇配位驱动水氧化，氧氧键形成通过直接耦合MnIV-O自由基和桥连的MnIV-O-MnIV,其机理与大自然光合系统放氧中心催化机理类似。（4）确认了五核铁催化水氧化氧氧键形成时金属的氧化态（Fe5III,III,III,IV,IV），提出了FeIV=O与FeIV=O耦合的新机理，并指出铁铁之间的自旋耦合对反应能垒影响很小。在本项目的资助下，共发表SCI收录论文15篇，其中应ChemSusChem杂志邀请撰写了关于均相水氧化催化反应机理理论研究的综述（内封面文章， 2017，10, 4236），总结分析了系列含锰、铁、钴、镍、铜、钌和铱金属络合物催化剂的氧化还原过程和氧氧键形成机制，并基于现有研究提出了改进和设计催化剂的准则。