过渡金属配体协同催化二氧化碳还原反应机理和选择性的理论研究

Artificial photosynthesis is a key technology in the modeling of natural photosynthesis, which harnesses solar energy and stores it into chemical energy. The efficiency of the artificial photosynthesis depends on the catalytic activities of the water oxidation catalysts and the carbon dioxide reduction catalysts. A large number of molecular complexes for selective carbon dioxide reduction have been developed and synthesized embracing earth abundant transition metals. However, they suffers from the following main limitations, low turnover frequency, low turnover number, high overpotential. In addition, the associated catalytic mechanism is generally unknown, and very limited theoretical studies have been reported. In this project, density functional theory and QM/MM molecular dynamics methods will be utilized to investigate the reaction mechanism of carbon dioxide reduction catalyzed by a serial of multi-dentate N-based first-row transition metal complexes. The catalytic species and the lowest oxidation state of the metal can be identified. In addition, the reaction pathways for the formation of formic acid, carbon monoxide, and hydrogen molecule, as well as further reduction to methanol and methane can be analyzed, and the factors that control the selectivity can be rationalized. Furthermore, the effect of the metal spin states, multi-state reactivity, and ligand substitutions on the redox potentials and catalytic efficiency can be analyzed; the relationship between the applied potential and the total barrier can be scrutinized. On the basis of these studies, the experimental observations can be explained, and some general principles for the design of more efficient catalyst for carbon dioxide reduction can be proposed.

人工光合系统是模拟大自然将太阳能转化为化学能的关键技术，其转换效率取决于水氧化催化剂和二氧化碳还原催化剂的催化效率。科学家们设计合成了系列基于廉价过渡金属配合物用于二氧化碳的选择性还原，但是催化的转换频率和转换数都相对有限，过电位也比较大，反应机理不明确，相关理论研究也没有广泛开展。本项目拟采用密度泛函方法和密度泛函方法结合分子力学方法深入系统地研究系列廉价过渡金属含氮多齿配合物催化二氧化碳还原催化的反应机理，确认催化剂的真实结构和活性中心金属的最低还原态；揭示二氧化碳生成甲酸或者一氧化碳，以及进一步还原生成甲醇或者甲烷的反应机理和选择性；理解金属自旋态、多态反应性和配体取代基对氧化还原电势和催化反应效率的影响；揭示还原电位与催化反应总能垒之间的关系。本项目的研究将为实验观测到的现象提供理论解释，提出一些改进和设计二氧化碳还原催化剂的基本原理。

设计和合成基于过渡金属的高效、高稳定性、高选择性的二氧化碳还原催化剂是构建人工光合系统的关键之一。针对现有的系列基于廉价过渡金属锰、铁、钴、镍等配合物催化二氧化碳还原反应的理论研究，不仅能揭示二氧化碳还原生成一氧化碳、甲酸及进一步深度还原到甲醇或者甲烷的反应机制和选择性，而且能理解和探明金属自旋态、多态反应性和配体取代基对催化剂氧化还原电势及催化效率的影响规律，还能提出一些改进和设计二氧化碳还原催化剂的策略，进而推动新型高效二氧化碳还原催化剂的开发和应用。在本项目中，我们采用量子化学密度泛函理论方法，模拟系列含廉价过渡金属配合物催化二氧化碳还原转化过程，揭示其催化机理和选择性。项目完成的部分成果概括如下：（1）发现镍铁一氧化碳脱氢酶以一价镍为亲核试剂进攻二氧化碳而二价铁作为路易斯酸稳定氧负离子实现二氧化碳和一氧化碳的可逆转化。（2）发现卟啉、酞腈和吡啶等共轭配体具有氧化还原非无辜性质，在催化剂还原过程中配体空的π反键轨道得到电子使中心金属保持较高价态从而抑制金属氢化物的生成和产氢气，实现二氧化碳双电子还原产一氧化碳。（3）发现基于吡啶亚胺配体的单核铁配合物采用正交氢负离子转移的机制实现二氧化碳选择性还原产甲酸，该机制与钼甲酸脱氢酶具有类似的反应机制。（4）发现含正电荷取代基铁卟啉和钴酞腈通过金属配体协同作用将二氧化碳深度还原到甲醇和甲烷，并阐明了不产生甲醛副产物的选择性来源。在本项目的资助下，共发表SCI收录论文10篇（第一标注）。