氧化物表面金属单原子催化反应机理的理论研究

As new types of environmentally friendly catalysts, supported metals play a key role in effective utilization of energy and environmental protection, where the ratio activity per metal atom increases as the size of nanometer metal decreases. Therefore, the size effect of nanometer metal is one of the most crucial factors in determining the efficiency of the catalyst. On the basis of previous investigation on the catalytic mechanism of supported Ir single-atom catalysts (SAC), the catalytic activity for CO oxidation of various oxides supported SACs will be systematically studied by using first-principles theoretical calculations, involving detailed analyzing the structure and surface bonding, modulating different metal single atom for catalytic activity and different site of surface defects. The purpose is to determine the key factors accounting for the reaction barrier and to find SACs with high stability and reactivity, thus to provide theoretical guidance for experimental synthesis of supported SACs with high catalytic activity and industrial applications.

负载型金属催化剂是一类新型的环境友好催化材料，在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用。由于每个金属原子的比活性随着贵金属纳米尺寸的减小而增大，因此，金属纳米尺寸是决定催化剂效率最关键的因素之一。本项目将在先前关于负载型单原子Ir催化机理的研究基础上，针对典型CO氧化反应，运用量子化学方法对氧化物负载的不同单原子催化剂的反应活性、选择性进行系统的研究，详细分析其结构和表面成键方式，通过调配不同单原子金属活性中心、不同位点的表面缺陷，筛选出具有较高稳定性和反应活性的单原子催化剂，确定影响决速步骤反应势垒的主要因素，并力争与实验科学工作者合作给予验证和实现，促进高催化活性的负载型单原子催化剂的研究。

本项目基于密度泛函理论（DFT）计算方法，筛选出高活性高稳定性的FeOx负载的单原子催化剂并研究了该催化剂催化CO氧化反应的微观机理。首先，我们从理论上预测了一种具有高稳定性和高催化活性的非贵金属Ni1单原子催化剂（Ni1/FeOx），这一重要的研究结果很有可能大大降低负载型单原子催化剂的生产成本，也为实验上合成这种新型催化剂提供了可供参考的理论依据。其次，我们系统的研究对比了FeOx负载的3d，4d和5d过渡金属单原子M1/FeOx (M=Fe, Co, Ni, Cu; Ru, Rh, Pd, Ag; Os, Ir, Pt, Au)催化CO氧化反应的微观机理及反应活性。研究结果表明：高稳定性的Pd1/FeOx与非贵金属单原子催化剂Ni1/FeOx类似对CO氧化反应也具有高催化活性；而底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒（1.09 eV），而使得底物FeOx低温下对CO氧化反应没有催化活性。另外，我们进一步将单原子的概念引入到单层类石墨烯g-C3N4光催化体系中，理论设计并预测了Au/g-C3N4活化O2的微观机理及其在可见光范围内光吸收性质。最后，我们受邀撰写了关于单原子研究进展的综述文章“Recent Advances in Single-Atom Catalysis”并于2017年由John Wiley & Sons Inc.（约翰威立国际出版公司）以电子版作为《Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry》电子书中的一个章节内容在线出版。