氧化物表面双金属位点催化剂的设计及催化反应机理的理论研究

As new types of environmentally friendly catalysts, supported bimetallic sites catalysts play a key role in effective utilization of energy and environmental protection, where the bimetallic sites have relatively clear electronic structure on the surface of the metal oxidation. Moreover, the chemical environment surrounded bimetallic sites is one of the crucial factors in determining the efficiency of the catalyst. On the basis of previous investigation on the catalytic mechanism of CoO supported Rh1Co3 bimetallic sites catalysts, the catalytic activity for NO reduction by CO on various oxides supported (MOx) bimetallic sites (Rh1Mx) will be systematically studied by using first-principles theoretical calculations, involving detailed analyzing the structure and surface bonding, modulating the adsorbed metal single atom Rh on the different sites of surface oxygen defects for Rh1Mx bimetallic sites. The purpose is to determine the key factors accounting for the reaction barrier and to find bimetallic sites catalysts with high stability and reactivity, thus to provide theoretical guidance for experimental synthesis of supported bimetallic sites catalysts with high catalytic activity and industrial applications.

负载型双金属位点催化剂是一类新型的环境友好催化材料，在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用。其中，在氧化物表面单分散的双金属位点作为反应的活性中心具有相对明确的电子结构，因此，双金属位点周围的氧化物表面的化学环境是决定催化剂效率的关键因素之一。本项目将在先前关于CoO负载的双金属位点Rh1Co3催化NO还原反应机理的研究基础上，针对CO还原NO反应，运用量子化学方法对不同金属氧化物（MOx）负载的双金属位点Rh1Mx催化反应活性、选择性进行系统的研究，详细分析其结构和表面成键方式，通过调配单原子Rh在氧化物表面氧空位的吸附得到不同的双金属活性中心，筛选出具有较高稳定性和反应活性的双金属位点催化剂，确定影响决速步骤反应势垒的主要因素，并力争与实验科学工作者合作给予验证和实现，促进高催化活性和选择性的负载型双金属位点催化剂的研究。

本项目基于密度泛函理论（DFT）计算方法，从理论上解释了Ir1/FeOx对WGS反应具有高催化活性的内在原因，结合实验结果提出了新的“双金属活性位（DMAS）”协同催化氧化还原反应新机理。为深入理解原子-载体相互作用提供了新的理论依据，也为设计、合成新型高活性的双位点单原子或单团簇催化剂，以及探索其催化应用提供有益的指导和参考。其次，研究了典型三嗪-共价有机框架材料为载体的钯单原子催化剂(Pd1/trzn-COF)的金属负载位点、稳定性和反应活性，为理解Pd原子与trzn-COF之间的d-π相互作用特性提供了新的视角，并在其催化CO氧化反应过程中发现了一些基于trzn-COF结构特征的有趣现象。另外，基于单原子催化的概念，理论设计并预测得到了具有CO氧化低温催化活性的基于氧和硫功能化MXene负载的新型单原子催化剂Fe1/Ti2CO2和Os1/Ti2CS2，该研究结果有助于理解MXene的表面化学并设计稳定的新型二维硫端基MXene催化材料。最后，从理论上将包含MN4活性位点的氮杂咔咯单环非均相化得到一类稳定的具有单原子高催化活性特征的基于氮杂咔咯的二维材料，研究了电场对其催化性能的调控机制。并讨论了基于咔咯的一维纳米金线导电性的机制。项目执行期间发表11篇SCI论文，其中一区论文7篇。