配位氢化物储氢材料：热力学分析，理论计算和实验研究

本项目以密度泛函理论(DFT)方法和动力学Monte Carlo模拟技术为手段，结合吸附和脱附实验方法，对Nn+[MHm]n配位氢化物（金属M与氢形成H-M 配位体，N为与该配位体键合的金属元素）电子结构及其吸附/脱附氢机理进行研究。以配位氢化物 N（AlH4）、N（BH4）和Mg2FeH6等一系列储氢材料为研究对象，从分子水平上分析不同掺杂剂对配位氢化物储氢性能的影响。利用分子模拟和理论计算结果，分析掺杂剂在配位氢化物中存在的形态和作用机理，建立合理的动力学模型。从热力学和动力学角度理解储氢反应和形成配位氢化物的机制。

本项目以分子模拟（分子动力学、Monte Carlo模拟和量子计算方法）技术为手段，结合吸附实验方法，以一系列金属氢化物为研究对象。对金属氢化物的结构和吸附/脱附氢现象进行了系统的研究。研究工作创新要点：（1）非金属原子(B, C, Si)被设计添加入Mg2Ni储氢合金及其氢化物中。计算结果表明对于Mg2NiH4非金属元素的添加展现了比金属原子更加明显的去稳定性作用。尤其对于B和C，Mg2NiH4的形成焓分别降低了0.19和0.21 eV/atom.计算结果还显示Mg2Ni和Mg2NiH4的热力学稳定性随着非金属元素含量的增加呈现线性降低的趋势。（2）利用石墨碎片来建立机械球磨的LiBH4和石墨添加剂体系的计算模型。发现由石墨碎片引入的不饱和点位被BH3复合结构和H原子所占据。发现β-H的氢扩散能垒要远低于其它类型的氢原子的氢扩散能垒，也远低于纯体系的氢扩散能垒。这意味着β-H的存在极大地提高了LiBH4体系氢扩散动力学。（3）重点研究掺杂金属催化剂对于NaAlH4储氢材料性质影响。掺杂La后形成的La-H和La-Al之间的相互作用减弱了Al-H相互作用，并在NaAlH4(001)面结构中形成了LaAl4H18复合体，进一步确定La的掺杂有利于NaAlH4中氢的脱除。掺杂TiB2团簇后的NaAlH4(101)面形成了TiB2-Al3H12-AlH4复合体，复合体中AlH3和AlH5基团的存在有利于形成Na3AlH6化合物，促进NaAlH4第一步分解反应的进行。分析了TiB2团簇作用能够扩展到与Ti成键的AlH4基团相邻的AlH4,有利于TiB2团簇的掺杂提高了NaAlH4脱氢的性质。(4)采用热力学和动力学的方法确立了钛原子掺杂的石墨烯片所限制的LiBH4结构，分析了限制性-LiBH4@C31Ti体系的可能的脱氢路径及相对应的脱氢焓值，发现限制性-LiBH4@C31Ti体系的第一步的脱氢反应的焓值较LiBH4有了很大的降低。本项目采用多种模拟计算方法，重点对金属氢化物的结构和热力学性质进行系统的研究。围绕这一主题中所涉及的理论问题，已取得一批有特色成果。经项目组成员的不懈努力，目前各项研究内容均已按计划基本完成，发表论文23篇，其中SCI收录23篇。