吸附诱导双金属纳米粒子的结构：热力学，理论计算和实验研究

By a combination of molecular simulation, density functional theory calculation and X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) experiment, the structure changes of bimetallic nanoparticle induced by gas adsorption are investigated. We will develop a new method of semi-grand canonical monte carlo (SEMI-GCMC) to study the structure of bimetallic nanoparticle with different sizes and concentration in the atomistic level. The bimetallic nanoparticles are synthesized by using the microwave method, and the structural information about the average local coordination environment is obtained from XAFS experiments. XAFS measurements of bimetallic nanoparticle can be used to shed light on possible structure of such nanopartilces. We also obtain the structure of bimetallic nanoparticles by the molecular simulation based on the results of XAFS measurements. The absorbate-induced surface structure and composition of bimetalic nanoparticle are anaylezed based on thermodynamic considertions, and the catalytic reactions are also studied by using XAFS expriments and density function theory calculation. The phase diagram of core-shell and alloying nanoparticles are proposed. Based on the results of XAFS expriments, molecular simulation and DFT calculation, the possible formation mechanism of core-shell nanoparticles is investigated.

结合分子模拟方法，第一性原理计算和X射线吸收精细结构谱实验从原子水平上研究双金属纳米粒子的结构和气体吸附诱导结构的变化。发展新的分子模拟SEMI-GCMC算法，模拟计算形成不同大小和不同组分的双金属纳米粒子结构。利用微波法制备双金属纳米粒子和X-射线吸收精细结构谱实验测定纳米粒子中金属原子原子间距、配位数、原子均方位移等信息，并与理论计算相结合，建立合理的双金属纳米粒子结构模型和分析热力学性质。从热力学角度研究NO、CO等气体吸附诱导双金属纳米粒子的结构变化以及与表面吸附和反应性能的关联。确定具有核壳、异质结构以及合金结构的贵金属复合纳米粒子形成的相图。探索可能形成核壳结构双金属纳米粒子的机理和热力学条件。

结合分子模拟方法，第一性原理计算和X-射线吸收精细结构谱实验从原子水平上研究双金属纳米粒子的结构和气体吸附诱导结构的变化。研究工作创新要点：.（1）研究了原子组成和分布对Pt-Ni等一系列双金属纳米颗粒结构及表面电子性质的影响，确立纳米粒子中金属原子原子间距、配位数等信息，并与EXAFS实验测量的结果一致，建立合理的双金属纳米粒子结构模型。提出了d带中心，电荷转移量，过剩能和磁性等性质与结构中原子分布之间的关系。进一步分析Pd13-nNin@Pt42等纳米颗粒的结构性质，电子性质，磁性以及对O2，H2O分子催化性质的影响。（2）研究了CO在铂纳米团簇表面的聚合，发现由于铂团簇的催化作用，CO聚合的能垒显著地降低，而且通过动力学分析CO聚合物在铂团簇表面具有非常高的稳定性。说明铂催化剂能够克服常规实验中对压力的苛刻要求，对大量制备CO聚合物有重要指导价值。同时制备得到的CO聚合物可以用于能源或者有机合成领域。（3）研究了铂-铁双金属纳米团簇对于CO的氧化过程，提出了影响铂-铁双金属纳米团簇CO氧化活性的最主要原因，也就是铂-铁双金属纳米团簇对于O2的选择吸附性。（4）研究了核壳状的铂-铁双金属纳米团簇在氧化性气氛中的偏析现象。提出了氧化性气氛的吸附对于核壳状的铂-铁双金属纳米团簇的几何结构有显著地作用，由于应力的变化会导致表面的铂与内核的铁自发地进行合金化，最终极大地降低了偏析所经历的能垒。同时应力的变化可以将热力学稳定性和动力学稳定性统一起来，对于研究双金属纳米团簇的偏析现象具有重要的意义。（5）研究了离子液体[BMIM][PF6]与纳米颗粒PtnRu55-n (n=0, 13, 42, 55)之间的相互作用， 分析具有不同阴离子的离子液体对Pt-Ru纳米颗粒的稳定性的影响。.本项目采用多种模拟计算方法，重点对金属纳米颗粒的结构和热力学性质进行系统的研究。围绕这一主题中所涉及的理论问题，已取得一批有特色成果。经项目组成员的不懈努力，目前各项研究内容均已按计划基本完成，发表论文31篇，其中SCI收录30篇。