过渡金属催化的选择性硅氢化研究

Hydrosilylation reaction, which is a key transformation in organosilicon chemistry, has been widely applied in organosilicon industry, organic synthesis, macromolecules, and material science. In this proposal, we aim to study the coordination between transition metal and the ligand, and the co-relation of the structure of catalyst and the catalytic activity. We expect to develop highly selective (chemo-, regio-, and stereoselective) and effective hydrosilylation reaction from readily available and cheap hydrosilane compounds, and relatively inexpensive transition metals, such as ruthenium and nickel. Highly selective hydrosilylation reaction may be developed by analyzing the nature of the reaction, uncovering the pathways of forming by-products, and inhibiting the competitive side-reactions. The study will focus on 1) the catalytic activity and selectivity of hydrosilylation of simple alkenes, functionalized propenes, and complex alkenes; 2) the controlling and tuning of the reactivity and selectivity of the hydrosilylation of carboxylic compounds.

硅氢化反应是有机硅化学的重要反应，广泛地应用于有机硅化工、有机合成、高分子化学以及材料科学中。本项目从金属和配体相互作用出发，研究金属配合物结构和催化性能的关系，以期利用廉价易得的硅氢化试剂和相对便宜的钌、镍等过渡金属，发展高效及高选择性（化学、区域及立体选择性）硅氢化催化体系。从硅氢化反应机理入手，根据副产物可能生成的途径，研究抑制副反应发生的方法，来设计高选择性的催化体系。主要研究1）简单烯烃、官能化烯丙基化合物以及多烯烃类化合物的硅氢化反应的活性及选择性；2）羧酸及其衍生物的硅氢化反应活性和选择性的控制和调节。

硅氢化反应是合成有机硅化合物重要的反应，被广泛地应用到有机合成、聚合物化学以及材料科学中。硅烷作为还原剂具有稳定、易得、易活化且反应活性课调控等优点，在不饱和键的还原中显示出独特的选择性。酰亚胺的还原反应可以提供多种含氮杂环结构单元，这些结构单元是有机合成的重要结构单元，同时广泛存在于天然产物、药物、日用化学品中。本项目研究不同类别催化剂及硅氢试剂的结构对酰亚胺类化合物的硅氢化反应的影响，通过对催化剂的结构、硅氢试剂的活性等重要影响因素的调节，发展一系列以简单的路易斯碱或路易斯酸催化的高效、高选择性硅氢化体系实现酰亚胺类化合物的高选择性还原得到不同还原阶段的还原产物：羟基内酰胺，内酰胺和吡咯烷，以及通过碱催化的选择性还原酰亚胺及Grabriel-Colman重排的串联反应来构建异喹啉环合成方法。此外还发展路易斯碱催化的酰胺类化合物的选择性还原得到有机合成中重要的结构单元醛及异吲哚类化合物的合成方法。并将这些高效的合成方法应用到药物分子及天然产物的重要中间体的合成中。. 烯烃的硅氢化反应被广泛的用于生产含硅聚合物、官能化的硅醚类化合物以及具有特殊性能的有机硅材料。烯烃硅氢化反应的核心问题是反应的选择性。发展新的硅氢化反应过程是解决选择性差的问题一个重要的策略。本项目研究镍催化亲电活化烯烃的硅氢化反应。发展了以简单的六水合氯化镍作为催化剂，叔丁基醇钾作为活化试剂，高选择性实现烷基烯烃与一级烯烃的选择性硅氢化反应。这一亲电硅氢化反应具有专一的反马氏选择性、优异的官能团兼容性、良好的烯烃区域选择性和高催化活性。简单镍催化体系在无外加配体的条件下也可以催化烯烃与二级硅的硅氢化高效、高选择性的烯烃硅氢化反应，该体系的同样具有广泛的底物适用性及高的催化活性，但经历了不同的反应机理。此外，本项目还研究使用易得的金属铑化合物及简单的配体来实现高选择性的芳基烯烃的脱氢硅氢化反应合成烯基硅类化合物。这些结果具有一定的应用性，且为发展更具有应用性的催化体系提供新的策略。