偕肟胺基与羧基协同吸附海水中铀酰离子机理的模拟研究

Polymer fibers with amidoxime groups are considered to be the best adsorption materials for uranium collection from seawater. Addition of carboxyl groups can promote the uranium adsorption efficiency markedly. In this project, we will study the synergistic adsorption process of uranyl ion by amidoxime and carboxyl groups and the coordination structure to clarify the adsorption mechanism. The uranyl ion exists in the uranyl carbonate ion form in ocean. We assume the functional ligands replace the carbonate groups step by step to coordinate to the uranyl ion. The coordiantion structure is investigated through qutantum chemistry calculation, and confirmed by synchrotron radiation XAFS method. The electron density, charge distribution and the frontier molecular orbital of the coordination system will be studied by qutantum chemistry calculation. Molecular dynamics method will be used to analyse the existence time of coordination system in aqueous solution and structure properties such as hydrogen bond and orientation structure. The trajectory and energy barrier of coordination process will be examinated by first principle molecular dynamics simulations. We will then conclude the adsorption mechanism of uranyl ion by amidoxime group and the synergistic adosorption mechanism of uranyl ion by amidoxime and carboxyl groups.

含偕肟胺基的聚合物纤维被认为是海水提铀最佳吸附材料，羧基的引入可以显著提高材料对铀酰离子的吸附效率。本项目以功能配体（偕肟胺基、羧基）对铀酰离子的络合机理作为研究核心，从功能配体/铀酰离子稳定配位结构和络合过程两方面进行研究。由于海水中铀酰离子以碳酸铀酰离子的形式存在，假设功能配体逐步取代与铀酰离子配合的三个碳酸根离子，通过量子化学计算确定偕肟胺基、羧基与铀酰离子单独或者协同络合的稳定配位结构，并用同步辐射XAFS方法验证。通过量子化学计算研究络合体系电子密度、电荷分布、前线轨道等作用性质,采用分子动力学模拟分析络合体系在水溶液中保持络合的时间以及氢键结构、取向结构等结构性质，通过CPMD动力学模拟结合PTI技术考察功能配体络合铀酰子离过程的轨迹和能垒，确定偕肟胺基络合铀酰离子机理，揭示羧基促进偕肟胺基络合铀酰离子的协同作用机理，为海水提铀功能配体的设计开发提供理论基础。

在大力发展核电的背景下，开展海水提铀工作已成为极为紧迫的任务。海水中的铀主要以UO2(CO3)34-的形式存在，本项目根据功能配体逐步取代UO2(CO3)34-中CO32-的思路，通过密度泛函理论计算、动力学计算等模拟计算手段，结合运用XAFS表征实验、宏观吸附实验等方法，对偕肟胺、羧基、胺基等配体吸附海水中铀酰离子的过程和机理进行研究，为海水提铀功能配体及功能吸附材料的设计和开发提供依据。首先，对功能配体与铀酰离子的相互作用进行了精确的描述，发现U与偕肟胺成键相对于U与羧基成键中有更多的U6d5f轨道参与成键，共价性程度更高，这应该是单价的偕肟胺对U的结合能力强于双价的碳酸根的重要原因，表明U与配体成键的共价性程度对结合能力和选择性起重要作用，而且中性条件与偏高（低）pH条件相比，更利于偕肟胺配体对铀酰离子的吸附，为UO22+配体的遴选和设计提供理论基础；其次，对U与功能配体相互作用的能量和结构进行了耦合分析，对结构变化所带来的能量损失进行了定量表征，U与作用位点的相互作用带来的正作用与结构变化带来的负作用相互博弈，博弈结果会带来不同的作用方式和作用强度，通过配体结构的定量表征，针对目标离子，遴选出特定的支架构建最优的配体结构；最后，U与竞争离子的选择性研究，发现功能配体作用位点的过度增多反而对吸附起副作用，提出了胺基对海水中U的吸附机理以及偕肟胺、胺基双配体的U/V选择机理。综合上述成果，本研究对海水提铀功能配体及功能吸附材料的设计和开发提供了启示性线索。项目资助发表SCI论文14篇，待发表3篇，培养研究生3名，其中1名已取得硕士学位，2名在读，项目投入经费25万，支出20.883万，各项指出基本与预算相符，剩余经费4.117万，剩余经费计划用于本项目研究后续支出。