海水提铀中偕胺肟基高分子吸附剂吸铀机理的研究

The theoretical simulation of absorption mechanism of amidoxime with uranyl is important in improving the selectivity and efficiency of absorbents in recovery uranium from seawater. The absorption mechanism of amidoxime with uranyl will be systematically studied through combined experimental and theoretical resarch in this project. Firstly, the complexation mechanism of amidoxime and amidoxime-like (e.g., hydroximic acid, amino hydrazone, and hydrazide) ligands with uranyl and coexisting cations in seawater (e.g., Fe(III), Co(II), Ni(II), V(II), Cu(II) and Pb(II)) will be systematically simulated by density functional theory. The relationship between molecular structure of ligand and absorption efficiency will be revealed by the simulation. The silmulation results can be provied as guidance in design of high-performance adsorbents. Secondly, the effect of physical structure of polymeric absorbents on absorption performance will be studied through molecular dynamic simulation. The influence of spatial arrangement of ligands, pore size and surface area of matrix on absorption properties will be interpreted in this simulation. Finally, the experiments will be designed and performed to verify the simulation results. The relative research results can also be provided as a theoretical reference for design and preparation of other radiochemical separation materials.

研究吸附剂的吸铀机理，对提高海水提铀吸附剂的选择性和提铀效率具有重要的意义。本项目拟采用理论模拟与实验验证相结合的方法系统研究偕胺肟基高分子吸附剂对海水中铀的吸附机理。首先利用密度泛函理论模拟，研究吸铀功能基团（主要包括偕胺肟基配体和类偕胺肟基如羟肟酸基、氨基腙基、酰肼基配体等）与铀酰离子（UO22+）及海水中共存的主要干扰金属离子（主要包括Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、V(II)、Cu(II)、Pb(II)等）的配位机理，阐明功能基团的分子结构与铀吸附效率之间的关系，为设计新型高效铀吸附剂的功能基团提供理论指导；然后采用分子动力学模拟，研究高分子基材的物理结构对吸铀性能的影响，从而阐释基材中配位基团的空间排布、基材孔径大小和比表面积等因素对铀吸附的作用机制；最后通过实验研究对理论模拟结果进行验证。本项目的相关研究结果也可为其它放化分离材料的理论设计和实验制备提供理论参考。

海水提铀中吸附剂的吸铀机理对提高海水提铀效率和选择性有重要的理论指导意义。本项目运用密度泛函理论研究了不同配体对铀酰离子选择性配位机理。首先通过理论模拟所得数据与文献数据进行比较，键长偏差均≤0.06Å，验证了计算方法和参数设置的合理性；其次比较了乙酰肼、乙酰氧肟酸、N-羟基乙脒和甲基偕胺肟与UO22+配位几何结构和热力学性质，得出气态下N-羟基乙醚与UO22+有较好的配位性能，从电子云密度和空间位阻角度出发进行分析，电子云密度越大、空间位阻越小、碱性越强和给电子效应越强等几种因素可以提高配体对铀的配位选择性；水溶液中甲基偕胺肟（CH3AO）以η2构型与UO22+配位选择性最好，通过分子轨道的模拟，得出-C=N-O键存在p-π共轭效应，加强了CH3AO与UO22+配位。研究了偕胺肟与铀酰离子的配位机理，配合物[UO2(AO)n]2−n, 1≤n≤4 中铀酰氧是氢键的接受者，配体中氨基的氢是氢键的给予者，四配位化合物的中心金属铀离子和配体之间存在分子内氢键。铀是硬Lewis酸更易与配体中比N更硬的Lewis碱O结合。ΔG n=4数值最小，说明[UO2(AO)4]2-最易形成。与前人在实验中提出偕胺肟吸附剂吸附铀酰离子配位数为4的结果一致，本文从理论方面解释了配位数为4的原因。铀酰氧参与化学反应已成为UO22+配位化学的研究热点之一，本研究首次提出了偕氨肟与UO22+可能的配位方式，进一步探索了偕胺肟与UO22+配位机理，在UO22+配位化学理论计算中具有创新意义。