分子聚集体多生色团间相互作用机理及光谱学研究

Some important frontier areas in fundamental research of optical functional molecular aggregates sciences will be investigated in this project, especially the studying of new theories，methods and techniques for the coupling interactions among chromophores in different types of aggregates. Based on the multi-scale spatial and time resolved spectroscopic instrumentations that we have established, we will develop new experimental femtosecond time-resolved spectroscopy techniques. By using these methods, the structure-related function of different aggregates will be systematically studied from single molecule to mesoscopic even microscopic scale. The main investigation tasks include: a systematic research on the mechanism of intermolecular interactions among chromophores in different types of aggregates (J-, H-aggregates and Helix); determination of conformation-controlled spectral properties of the chemically identical chromophores, which could be a general feature to control energy/electron transfer, widely exist in the light harvesting complexes; Investigation of photoinduced intramolecular charge transfer in linear and branched conjugated push-pull chromophores; revealing the interaction and energy transfer mechanisms between chromophores; analysis of the influence of molecular structures on the spectroscopic properties and intramolecular energy transfer process within molecular aggregates, probing solvation dynamics with multi-timescale resolution spectroscopy methodologies. Through this research project, new breakthroughs on the frontier of scientific research and innovative ideas will be acquired in dealing with scientific issues of “the excitation behavior and physical nature of cooperative effect in molecular aggregate ". All of these studies will provide scientific basis for new developments in information technology, material science, environmental protection, energy production and other areas.

围绕国际学术界在光功能分子聚集体系中关于分子结构相关的分子内及分子间生色团之间相互作用的前沿研究领域，在利用我们已有的单分子光谱和飞秒激光光谱技术的基础上，发展新的飞秒光谱实验技术，选择几种不同类型的分子聚集体系，在系综和单分子水平的多层次上揭示分子聚集体系的单光子发射的本质与调控规律，研究分子激发态中多种量子态的竞争、电荷/能量转移、溶剂化、量子相干导致的态简并、耦合的动力学等相关的基本科学问题，实时观测发生在多生色团分子聚集体系中的动力学过程，在更深的层次上探讨其结构相关的电荷转移态激子相互作用机理。通过本项目的研究，在“分子聚集体系激发态生色团间相互作用”这个前沿性科学问题研究上取得突破性进展和具有重要影响力的创新性研究结果，为未来信息、材料、环境保护、能源等技术提供科学基础。

在基金项目支持下，经过多年努力，相继发展了飞秒时间分辨的宽带Pump-Probe光谱及成像仪器，飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼光谱及成像仪器，飞秒时间分辨受激拉曼光谱及成像仪器等不同时间分辨、不同尺度及不同模式的超快光谱及成像仪器。最近又成功发展了飞秒Pump-Push/Dump-Probe新型光谱仪。基于所发展的仪器，系统开展了凝聚相复杂分子体系的电荷转移及溶剂化相关的飞秒超快过程研究。同时也开展了相关的有机/无机杂化材料的溶剂化相关的激发态动力学过程的研究。特别是利用新发展的飞秒Pump-Push/Dump-Probe方法研究了二乙氨基羟基黄酮(DEAHF)体系四能级质子转移的光循环过程，直接观测到了基态反向质子转移的快回复过程，通过对不同极性的甲苯和四氢呋喃溶液中的激发态与基态的超快质子转移的光谱分析，发现了基态质子转移过程受溶剂化效应的显著调控。近4年，共计在JACS，JPC 和 CPC等期刊正式发表了20多篇相关文章，申请专利3项，软件著作权一项。在下面几个方面取得创新性研究成果：(1)利用飞秒时间分辨光谱并结合量化计算，比较性的研究了有机功能型分子的结构、性能以及激发态动力学之间的关系。揭示了二聚体分子的不同激发态动力学：构象平坦化与对称破缺电荷转移过程的机理。(2) 应用飞秒时间分辨泵浦-亏蚀-探测光谱方法制备短寿命的基态中间态，并追踪在溶液中基态分子结构扭转恢复的过程。通过实验结果，完整地得到了分子结构改变的光循环过程，并且发现其基态中间体恢复到基态的时间受溶剂调控。(3) 通过对多种有机功能型分子内的溶剂化相关的飞秒超快过程的研究，特别是有机/无机杂化体系中的电荷转移和溶剂化过程，提出了激发态去局域和局域化的荧光各向异性的表征方法，观察到不同极性溶剂环境中的超支化分子和纳米金团簇的激发态溶剂化相关的电荷转移动力学等重要的现象，建立了相关的溶剂化诱导的激发态能级弛豫的模型。这些在“分子聚集体系激发态生色团间相互作用”这个前沿性科学问题研究上取得的创新性成果和进展，为未来信息、材料、环境保护、能源等技术提供科学基础。