超支化分子内的电荷转移态之间的相互作用机理研究

围绕国际学术界在关于超支化分子体系中分子内电荷转移态激子相互作用领域中的重要基本科学问题，在利用我们已有的单分子光谱和飞秒荧光亏蚀光谱技术的基础上，发展新型飞秒受激荧光探测技术，选择几种不同类型的超支化分子体系，揭示超支化分子单光子发射的本质与调控规律，以及超支化分子体系电荷转移态激子相互作用机理等相关的基本科学问题，在更深的层次上探讨超支化分子内Branch之间的耦合机理。实现单分子荧光的on/off的量子调控。具体研究内容主要有三个方面：第一，在单分子的水平上研究超支化分子内各个分支（Branch）之间的强或弱相干耦合作用的机理和规律；第二，发展飞秒受激荧光方法研究超支化分子内的相干长度与超支化分子结构的关系；第三，基于飞秒时间分辨的荧光亏蚀的原理实现单分子荧光on/off的量子调控。通过本项目的研究，力图较为系统地阐明超支化分子内的电荷转移激子相互作用机理。

摘要：围绕国际学术界在关于超支化分子体系中分子内电荷转移态激子相互作用领域中的重要基本科学问题，在利用我们已有的单分子光谱和飞秒荧光亏蚀光谱技术的基础上， 发展了多种新的飞秒光谱探测方法（飞秒时间分辨泵浦－探测、飞秒时间分辨CARS等方法），系统开展了凝聚相复杂分子的宏观及单分子水平上的化学反应动力学研究。揭示凝聚相超大分子（共轭发光聚合物分子、超支化分子以及光合捕光天线色素分子、以及有机/无机杂化材料体系中的分子内电荷转移和溶剂化过程等）中的生色团之间的相干电子和相干激子传导的动力学特性及机理。建立了离子液体中的网络结构的溶剂化动力学和微粘度结构变化的模型。揭示了不同阴离子对共轭polymer构像的调控机理；利用新建的飞秒光谱技术观察到纳米金团簇的配体与金核之间的电荷转移及其溶剂化动力学。利用MCR和最小二乘法算法，结合飞秒光谱技术证实了beta－胡萝卜素激发态的S* 态不是S1态的暗态的观点。建立了离子液体中的网络结构的溶剂化动力学和微粘度结构变化的模型。在2012-2015年基金执行的四年期间，共计在J.Phys.Chem. A－C 和 PhysChemChemPhys、ChemPhysChem等期刊正式发表了17篇相关文章，申请软件著作权3项。 我们的研究结果主要集中在多种超支化分子内的溶剂化相关的飞秒超快过程研究，特别是有机/无机杂化体系中的电荷转移和溶剂化过程，提出了激发态去局域和局域化的荧光各向异性的表征方法，观察到不同极性溶剂环境中的超支化分子和纳米金团簇的激发态溶剂化相关的电荷转移动力学等重要的现象，提出了静态和动态的溶剂化模型，建立了相关的溶剂化诱导的激发态能级弛豫的模型。