高铁赤泥储放氧功能调控及其化学链燃烧服役行为研究

Chemical looping combustion (CLC) is an innovative and efficient combustion technology which can achieve CO2 capture with limited energy consumption. Red mud is the main solid waste of alumina industry, and it brings serious problems to natural environment and human health. The chemical composition of Bayer red mud with high content of iron is consistent with the effective components in the typical Fe2O3-based oxygen carriers for the CLC technology. Taking the rich resource and low price of red mud into account, we propose to use the red mud as oxygen carrier candidate for chemical looping combustion technology. Based on the special requirements of CLC technology on the structure and physicochemical properties of oxygen carriers, the red mud will be modified by different methods to induce the formation of active lattice oxygen. The interaction among different inert components in the red mud and their roles in chemical looping combustion is an important issue for this project. On the other hand, the role of the alkaline components in the modification of red mud and chemical looping combustion process will also be investigated. Based on the discussion on the relationship among modification processes, structure of modified red mud and its reactivity, the methods for obtaining a red mud-based oxygen carrier with high activity and low price should be established. This project provides an innovative approach to the resource utilization of red mud. The modification on the red mud for improving its oxygen storage capacity and optimizing its microstructure may also show some good references for the application of red mud in catalysis and adsorption.

化学链燃烧是一项能同时实现能源高效利用和CO2 内分离的非混燃烧技术。赤泥是氧化铝工业产生的主要固体废弃物，生态环境对其资源化利用有迫切需求。高铁拜耳法赤泥的组分与化学链燃烧铁基氧载体的有效组分高度吻合，且赤泥来源充足、价格低廉。基于此，项目提出以拜耳法赤泥作为化学链燃烧氧载体的思路，拟以化学链燃烧工艺对氧载体结构和理化性质的特殊要求为导向，设计优化赤泥改性工艺，围绕赤泥储氧组分高活性可逆氧的诱导机制、惰性组分间的相互作用规律及其对氧载体服役行为的影响机理、以及碱性组分在赤泥预处理和化学链反应中的作用机制等关键科学问题，通过揭示改性工艺-赤泥结构-反应性能间的关联特性，探索获得赤泥基高性能、低价格化学链燃烧氧载体的途径与方案，丰富功能化导向的赤泥改性应用理论基础。基于储氧功能化和微结构优化的赤泥改性研究不仅对化学链燃烧技术有重要意义，而且还对赤泥在催化和吸附领域的应用有一定借鉴意义。

利用物理（搅拌、超声、微乳化等）和化学（酸浸和添加助剂等）预处理手段对不同类型赤泥进行了改性，制得一系列赤泥基氧载体。利用XRD、TPR、XPS、TGA和EDS 等手段对赤泥氧载体进行了系统表征，详细研究了其物理化学性质，通过活性测试和循环稳定性测试对比了不同氧载体的晶格氧活性、反应性能和稳定性，同时利用热重法研究了氧载体的还原动力学，并将氧载体的物理化学性质与其活性和稳定性相关联，探讨了不同改性方法的改性机制和氧载体的反应机理。考察了CeO2、NiO、CuO、Mn2O3等还原助剂和MgO、Al2O3、ZrO2等惰性组分对赤泥反应性能和redox稳定性的影响规律，将铜精矿与赤泥有机混合制备了复合矿物氧载体，通过活性评价实验和还原动力学分析，对不同类型复合赤泥氧载体在化学链燃烧过程中不同组分的协同作用机制进行了深入探讨。发现赤泥的储放氧能力与其比表面积、颗粒大小、孔道结构和表面酸碱性等性质关联性较弱，对赤泥微结构的调控无法实现化学链燃烧性能的大幅提升。还发现赤泥的储放氧能力和redox稳定性由活性组分的种类（如Fe2O3、CuFe2O4和NiFe2O4等）和含量以及活性组分与惰性组分之间的相互作用程度直接控制。加入适量的NiO和CuO等可还原氧化物以及MgO等惰性氧化物能够形成高活性物种（如CuFe2O4和NiFe2O4等），提升赤泥的活性和稳定性。因此赤泥改性必须诱导产生大量的活性物种并形成稳定活性物种的能力。整体上赤泥中储氧、载体和助剂等不同功能组分相互耦合，但储氧组分（Fe2O3）的含量和存在状态对氧载体活性起决定性作用，而载体的强化作用扮演次要角色。NiO-赤泥-MgO体系是性能优异的化学链燃烧氧载体，而铜矿和赤泥耦合获得的复合氧载体，可实现制备成本与活性的平衡。两者均具有在化学链燃烧技术中大规模应用的潜力。