过渡金属催化的光氧化还原环化反应的机理研究

In the past decades, many highly efficient&selective cyclization/couplings have been successfully achieved by photoredox catalysis with transition metal complexes. Nonetheless, the photoredox catalysis also suffers from some drawbacks such as the limited and expensive catalysts, and the unsatisfactory atomic economy. Deep insight into the reaction mechanism of the linked catalytic cycles might be highly valuable in solving these problems, and provide the foundation for future development of this chemistry. In this context, we sought to carry out systematic study on the mechanism of photoredox catalysis with both theoretical calculations and experimental strategies. We will mainly put effort in clarifying the overall catalytic cycle of the [2+N] cyclization (N=2-4), with the aim to identify the key problems such as the detailed role of the metal catalyst (radical initiator? catalyst for radical initiation? Catalyst for radical transfer? Or radical inhibitor?), the key process in radical transformation, and the origin of the accelerating effect of the additives (such as dioxygen). On the basis of the systematic studies on a series of [2+N] reactions, we are able to clarify the differences and similarity among them, and generate the inherent structure-activity relationships. .Meanwhile, on the basis of the reported structures, we will use theoretical calulations to construct a complete database of the redox potentials of a series of organic compounds (such as alkene/alkyne/amines) and the first-row transition metal complexes (i.e. Cu, Ni, Fe, Co) totally coordinated by the chelated aromatic ligands. The redox potential database might be helpful for preliminary understandings on the possible mechanisms and pre-evaluation of the plausibility of the target reactions. We hope this project will benefit the deep understandings on the photoredox catalysis with transition metal complexes, and provide new insights into the development of novel catalysts and more powerful synthetic strategies.

过渡金属催化的光氧化还原反应可以在温和条件下实现高效、高选择性的环化、偶联等传统有机化学的困难反应，但也同时面临着原子经济性差，催化剂昂贵等严峻挑战。本项目拟围绕高化学、区域、立体选择性的[2+N](N=2-4)环化反应，运用密度泛函理论方法获取光催化及自由基转化循环的最优历程及其能量特征，旨在阐明催化剂作用方式（引发自由基？催化引发剂的生成？催化自由基链转移？终止自由基？等），添加物（如氧气等）的作用原理，自由基转化的结构特征及选择性成因等关键信息。归纳不同体系反应机理的异同及内在规律，并辅以必要的测试实验佐证。此外，基于光氧化还原环化反应中常用的烯/胺等系列有机小分子的结构和已知的第一周期过渡金属的全芳环螯合配位络合物的结构，运用理论计算方法确立完备的氧化还原电势数据库，阐释其中的结构-性能关系。力图通过本项目研究，增进人们对光氧化还原环化机理的理解，促进新催化剂及新反应的设计发展。

光氧化还原反应是近年来有机合成的新方法，在温和条件下实现了环化、偶联等传统有机化学的困难反应，但也同时面临着原子经济性差，催化剂昂贵等严峻挑战。准确阐释催化循环机理，澄清其中的重要争议（如催化剂作用方式、单电子转移活性及选择性成因等）能够为新反应的设计发展提供依据。为此，本项目围绕光氧化还原反应的机理、金属络合物的结构-光学活性关系及新催化剂/催化体系开展了系统性研究。.课题组由光氧还原催化的高化学、区域、立体选择性的若干[2+N](N=2-4)环化反应机理入手，以基于量化计算平台的理论模拟为先导，阐明了系列环化反应体系内光催化剂及光-过渡金属催化剂的协同作用模式，发现催化循环的本质在于激发态光催化剂与底物/添加物间单电子转移诱导的自由基反应，其中铱、钌等光催化剂主要作为自由基引发剂。据此，提出光催化剂的可逆单电子转移活性影响反应效率及选择性的内在规律，并归纳不同体系内烯烃活化的共通性。由这一结论出发，一方面结合实验合成，以光敏、廉价易得的亚铜催化剂为光氧化还原催化剂前体，发展了可见光诱导的烯烃活化氟烷基化反应，提出机理的关键步骤是激发态铜催化剂与含氟底物及氟盐发生的单电子转移生成氟烷基自由基及二价铜氟盐的过程。另一方面，以发展容易分离的光氧化还原型均相多核金属有机光催化剂为目标，运用含时密度泛函理论算法，围绕系列原子结构精确的发光金属团簇的结构-荧光性能关系开展研究，发现金属团簇的物理化学性能与金属有机络合物相似，但高核性导致表面活性更高，可通过金属键、配位键及非共价相互作用等约束金属核与表面配体的振动/转动，提高荧光量子产率。据此发展了包括聚集诱导荧光增强、结晶诱导荧光增强等发光团簇合成策略，阐明了金属掺杂、配体效应及振动受限等影响发射光强度的内在原理，归纳其中的结构-性能关系，初步发展了金属团簇催化的均相环氧乙烷与简单有机醇的偶联反应，证实了团簇催化的高催化转化效率及可循环回收性。.综上，本项目运用机理与实验紧密结合的研究思路，在光氧化还原催化的环化反应机理阐释、结构-活性关系规律、及新反应设计发展中开展了系统研究。课题组在项目资助下发表了系列高水平学术论文，其中包括Angew. Chem. Int. Ed. 3篇；J. Am. Chem. Soc. 1篇；Org. Chem. Front. 2 篇；Chin. Chem. Lett. 1篇。