高价过渡金属催化反应机理的理论研究

High oxidation-state transition-metal complexes, such as Pd,Ru, Cu and Rh's complexes, could catalyze the C-H activation, which is very popular topic in the present days. The topics we are interested are: (1) C-H activation/C-C coupling or C-N coupling or C-O coupling; (2)C-H activation/cycloaddition reactions. The stationary points along the reactions pathways could be optimized with DFT methods, plus PCM, and thus the energy and free-energy profiles could be obtained, with which the most probable reaction pathways could be located. Herein, our IDSCRF radii, plus our translational entropy calculation method, could be employed to mimic the real reaction condition. In addition, the substituent effect, ligand effect and oxidant effect have been considered to investigate the real experimental conditions, which provides a good theoretical evidence for experimental investigation.

含有高价过渡金属的络合物，如含Pd、Ru、Cu和Rh等，可以有效地催化活化C-H键，这是目前热门的课题，我们感兴趣的主要有两方面的工作：（1）C-H活化和C-C、C-N和C-O等偶联的反应；（2）C-H活化和环加成反应。本项目主要采用密度泛函方法并辅以PCM 模型来优化反应过程中各驻点的几何构型，得到能量和自由能的势能剖面，这样可以合理地解释反应过程的最佳反应通道。这里我们采用我们的IDSCRF半径和溶液平动熵的计算方法来模拟实际反应的环境。在研究中除考虑取代基、配体效应、溶剂效应外，我们还需要考虑氧化剂作用，这样可以全面考察各种实验条件，为指导实验研究提供一种理论支持。

通过对一些含有高价过渡金属的络合物（如含Pd、Ru、Cu和Rh等）有效地催化活化C-H/C-C欧联反应进行理论研究，我们提出了一些提高计算精度和得到合理势能面上的改进，主要有：（1）TZP-DKH(-dfg)基组对于这些可能涉及到过渡金属氧化态变化的催化C-H活化反应比原来我们用的DZVP或赝势基组要更合理一些；（2）对于一些研究体系是否需要考虑色散问题有了进一步的了解，提出了这些方法用于溶液体系存在问题的解决方案；（3）对于复杂催化反应势能面，特别是反应过程中有些驻点可能不能满足稳态近似或者有些基元反应不可逆的情况，我们提出了如何判断TDTS和TDI一种修改的Span Energy Model 方案。通过这些改进，我们可以更好地解释实验现象，同时也为以后课题的研究提出一些建议。