分别基于“缺电子”茂环配体和硼杂苯配体的半夹心铑配合物的合成及其在脱氢Heck反应中的应用研究

Transition-metal-catalyzed olefination of aryl C-H bonds, also known as dehydrogenative Heck reaction, is much more atom economic and versatile than traditional Heck reactions. However, the olefins were usually limited to electron-deficient alkenes, such as α,β-unsaturated carbonyls and styrenes, which seriously reduced the practicality of this reaction. After consulting the literature, we found that the electron-deficient ligand might lower the insertion barrier of electron-rich olefin to [Ar-M] intermediate and facilitate the β-H elimination. Therefore, we envisage to synthesize a series of half-sandwich rhodium complexes based on relatively electron-deficient cyclopentadienyl ligands or boratabenzene ligands, and employ these complexes to catalyze the dehydrogenative Heck reactions involving electron-rich alkenes. Based on this work, we will get insight into the relationship between the electronic/steric effect of ligands and the catalytic activity, and finally enlarge the application scope of dehydrogenative Heck reactions.

过渡金属催化的芳烃与烯烃的脱氢Heck反应（或称氧化Heck反应）是构造芳基烯烃的重要方法。由于无传统Heck反应中需使用预官能团化芳烃底物的限制，这种具有更高原子经济性和步骤经济性的合成方法近年来备受关注。但是，目前大多数催化体系只适用于缺电子的活泼烯烃。富电子烯烃（如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、N-乙烯基酰胺，甚至烯胺等）参与的脱氢Heck反应很少被报道。通过文献调研，我们认为在催化剂中引入相对缺电子的配体将可在不影响金属活化C-H键的情况下有利于芳基金属中间体与富电子烯烃的迁移插入和随后的β-H消除。因此，我们计划构建一个含有比Cp*缺电子的茂环配体或硼杂苯配体的半夹心三价铑配合物库，研究茂环配体和硼杂苯配体的结构和电子性质与铑配合物在芳烃和富电子烯烃脱氢Heck反应中催化活性的关系，发展适于富电子烯烃及其它不活泼烯烃反应的高效铑催化剂，最终拓展脱氢Heck反应的应用领域。

催化剂的有效开发是加速C-H键活化策略在重要有机功能分子合成、后期多样化乃至工业生产中实际应用的关键。近年来，申请人致力于利用茂配体调控策略充分发挥高价铑催化剂在功能分子C-H键的精准活化和高效转化反应中的潜力，已经利用贫电子茂基铑催化剂实现富电子烯烃参与的脱氢Heck反应。基于上述研究，针对含磷偶联试剂易毒化催化剂的难题开发了茂基铑催化的C-H键直接膦酰化反应，为有机膦化合物的高效合成提供了一个重要解决方案，也为高价铑催化反应模式的开发提供了有利的理论基础。同时，我们拓展了铑催化在有机光电功能分子后期多样化研究中的重要应用，不仅促进了含苝/萘二酰亚胺骨架的n-型有机半导体材料的有效开发，也为高性能有机光电材料的设计和合成提供了新的思路。