一维结晶性共价有机框架材料的设计、制备与功能开发

As is well known, fine-tuning and late-stage diversification of functional molecules are often required in materials science. Therefore, applicable methodologies should be developed taking into consideration of the structural complexity and diversity of functional molecules. On the other hand, the synthesis of one-dimentional covalent–organic frameworks which is analogous to carbon nanotubes has been considered as an attractive topic, because the inner and outer spaces of such compounds may exhibit exclusive properties and be applied in nanotechnology and materials science. However, by now no efficient methods have been reported for the preparation of this kind of materials. The aim of this project is 1) the post-synthetic modification of functional molecules, such as pillar arene and triangular prism molecules, through transition-metal catalyzed C-H functionalizations etc.; 2) the construction of one-dimentional covalent–organic frameworks with suitably modified pillar arenes and triangular prism molecules; 3) further functional exploration of these 1D-COF materials.

有机合成方法学的蓬勃发展已经使得人们可以合成大量结构多样的有机分子。但是对于在材料化学中非常重要的有机功能分子的修饰与后期多样化来说，由于母体分子结构的复杂性和多样性，常规的有机合成方法并不都适用，因此我们需要在已有方法学的基础上发展和完善更有针对性的合成方法。另外，一维结晶性共价有机框架材料（1D-COFs），由于其结构与碳纳米管类似，所以可能具有很多独特的性质，在纳米及材料化学方面也具有潜在的广泛应用前景。但是，目前并没有制备该类材料的有效方法。在本项目中，我们计划利用过渡金属催化的C-H键官能团化等方法对具有管状空间结构的柱芳烃及类三棱镜的NDI-△分子进行各种有效的修饰，使其可以通过共价键有序的连接，从而高效地制备一系列一维结晶性共价有机框架材料。在此基础上，我们将进一步开发这类材料在选择性吸附和光能捕获等方面的应用。

我们发展了两个共价有机框架材料（COF）的合成策略：“溶剂调控的同步正交反应策略”和“超分子给受体作用辅助合成策略”，并分别利用这两个策略合成了两类结构新颖的COF材料：各向异性的aniso-COFs和层间掺杂的Int-COF。这两类合成策略的成功为1D-COF的合成提供了有利的理论指导。同时，我们基于铑催化芳环碳-氢键的活化和转化反应，利用萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺分子（PDI）中自带的酰亚胺羰基作为导向基团，发展了一类针对这两类n型有机半导体材料分子高区域选择性后期修饰的有效方法。利用该方法，我们合成了一系列结构新颖的含NDI或PDI结构片段的半导体材料分子。这些方法有望进一步被用于三棱镜NDI-△分子的功能化，为合成1D-COF材料提供合适的构造基元。