新型氧化仲膦-叔膦双齿配体的合成和其在加氢酰化反应中的应用研究

As preligands, secondary phosphine oxides could coordinate with late-transition metals through trivalent phosphorus in the form of phosphinous acid. A series of new bidentate mixed secondary phosphine-oxide-phosphines have been designed, and will be synthesized and applied in the hydroacylation of alkenes with aldehydes. Taking advantage of the attractive interactions between -OH group in SPO ligand and the carbonyl group in aldehyde,the reductive decarbonylation of the important acyl-metal-hydride intermediates may be suppressed. And the scope of substrates will be enlarged using this strategy, as the coordinating atom for chelation assitance are not necessary in the substrtes. Moreover, investigation on the reaction mechanism will be helpful for the further optimization of the catalyst systems and enlargement of the scope of unsaturated substrates.

氧化仲膦配体在与过渡金属配位时一般采取三价膦酸的形式，本项目拟设计和合成一系列新型双齿氧化仲膦-叔膦（SPO-P）配体，并将其应用于过渡金属（Rh,Co,Ni,Ru或Ir）配合物催化的烯烃与醛的加氢酰化反应。希望利用膦酸上具有弱酸性的羟基与底物醛上羰基的弱相互作用，活化底物，稳定酰基金属氢化物中间体和抑制脱羰基副反应，从而解除之前常用的"螯合辅助"策略中底物上必须含有可以与金属配位的官能团的限制，扩大分子间加氢酰化反应的底物范围。另外，通过对反应机理的深入研究，优化催化体系，并且发展更多可以参与加氢酰化反应的不饱和底物。

碳-氢键直接官能团化反应由于具有原子经济性和步骤经济性等优点，已经成为近年来发展非常迅速的一个研究领域，还存在很多限制和挑战。金属铑（I）配合物催化的不饱和键的加氢酰化反应就是其中一个具有代表性的例子，酰基金属中间体的脱羰基副反应大大限制了这类反应的应用。我们设计了一系列氧化仲膦-叔膦配体（SPO-P），希望通过仲膦与底物通过氢键相互作用从而活化底物。但是，配体合成的困难限制了我们项目的顺利开展。为了提高研究效率，我们也拓宽思路，在利用硝酸银促进的杂环碳-氢键直接磷酰化和铑（III）配合物催化的芳环碳-氢键与富电子烯烃的氧化烯基化等方面开展工作，取得了初步的成果。其中，我们利用碳-氢键直接磷酰化后还原P=O双键可以有效构造一系列半稳定磷,氮-双齿配体，这类配体在催化反应中的应用还在研究中。